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钛硅分子筛（TS-1）是一种新型的环境友好催化剂，它的成功应用被认为是八十年代沸石催化领域的里程碑。由于TS-1分子筛中四价钛取代四价硅进入分子筛骨架，没有多余的电荷需要平衡，因此通常认为TS-1分子筛晶体中没有 很强的酸性。尽管TS-1分子筛被认为是氧化的催化剂，然而，越来越多的研究表明，TS-1分子筛催化氧化的本质可以仅仅被认为是分子筛作为固体Lewis酸催化剂提高了氧化剂的亲电性，从而促进了反应的进行。因此，对TS-1分子筛的酸性研究不容忽视。本论文采用高分辨固体核磁共振技术，研究了TS-1分子筛的酸性、催化活性中心以及酸性对苯乙烯氧化反应产物分布的影响，并且结合顺磁共振技术与理论模拟计算等方法对TS-1分子筛催化苯乙烯氧化反应的机理进行了研究。主要结果如下： 1．测定了TS-1分子筛的1H MAS NMR谱和吸附三甲基膦碱性探针分子后的31P MAS NMR谱，发现在TS-1分子筛中既存在Brφnsted酸中心，也具有Lewis酸中心。这些Brφnsted酸中心来自分子筛本身的缺陷位，如TiOH和部分SiOH，Lewis酸中心则由四价钛离子的3d空轨道接受电子以及配位不饱和的四价钛离子生成。通过环氧丙烷在TS-1分子筛催化下发生醇解的探针反应也进一步证实了在TS-1分子筛中存在酸性位。 2．采用31p MAS NMR方法，比较了吸附在TS-1分子筛及HZSM-5分子筛上不同三甲基膦物种在空气中的氧化过程，发现在不同的骨架钛如Ti（OSi）3OH、四配位的钛以及配位不饱和的四价钛中，由骨架钛产生的Lewis酸性位是TS-1分子筛中催化氧化的活性中心。当以过氧化氢尿素为氧化剂时，室温条件下吸附在TS-1分子筛Lewis酸性位的三甲基膦即能被氧化，由此进一步证明，TS-1分子筛中由Lewis酸性位的骨架钛与过氧化氢相互作用形成的过氧化钛物种是三甲基膦氧化反应的活性中心，骨架钛作为Lewis酸中心提高了过氧化氢的氧化能力。摘要 3.苯乙烯经TS一1分子筛催化氧化得到的主要产物是苯乙醛和苯甲醛，没有得到所期望的环氧化产物。通过紫外可见光谱、27AI MAs NMR谱、’H MAsNMR谱、吸附三甲基麟的3’P MAS NMR谱检测发现，由分子筛骨架钦物种和少量杂质铝导致的Br中nsted酸性中心促进了苯乙醛的生成。在催化剂中非骨架的钦物种，如Tiox的纳米相促进了碳一碳键的进一步断裂而生成了另一种产物一一苯甲醛。在反应体系中加入碱性物质中和产生的酸中心能提高苯甲醛的选择性。 4.以过氧化氢尿素为氧化剂，采用原位固体核磁共振方法研究了不同硅钦比的分子筛样品催化苯乙烯的氧化反应。研究发现，苯乙醛是由半缩醛在酸性条件下转化而来，而并不是由环氧苯乙烷开环得到。分子筛本身的B种nsted酸性促使半缩醛生成苯乙醛。在考察溶剂效应时发现，极性溶剂水或甲醇参与了反应，通过氢键形成的五元环过渡态在反应过程中能释放出质子，促进苯乙醛‘的生成;而非极性溶剂丙酮与反应活性中心没有形成氢键，因而在反应产物中没有检测到苯乙醛。结合顺磁共振和理论模拟计算，我们提出，以过氧化氢尿素为氧化剂的TS一1分子筛催化苯乙烯氧化反应中，由自由基反应过程生成的半瘾茬酸性条件下生成了苯乙醛，而环氧苯乙烷是通过协同机理由苯乙烯一步生成，两者是一个竞争过程。