Cu₂FeSnS（Se）₄（CFTS（Se））来源于 Cu（In,Ga）Se2（GIGS）中元素 In 和 Ga 分别被元素Fe和Sn的取代,我们可以推测CFTS（Se）拥有与CIGS相类似的结构以及性质,这很大程度上预示着它有被应用于薄膜太阳能电池的潜在可能性。并且CFTS（Se）四元半导体所包含的元素都是地球上含量丰富且无毒的。本论文从CFTS（Se）的制备入手,深入地、系统化地研究了 CFTS（Se）的基础物理性质,并最终发展到器件应用方面。在研究过程中取得了以下创新性结果:1、采用磁控溅射后退火法和Sol-gel法制备四元半导体CFTS（Se）薄膜,所制备样品为纯相,大晶粒清晰可见并贯穿整个薄膜,且具备合适的禁带宽度。此外,文中依据第一性原理对CFTS和CFTSe进行晶体建模并详细分析其能带结构,结果表明:CFTS（Se）为直接带隙半导体,其能带间的电子跃迁主要发生在Cu 3d轨道和Fe 3d、Sn 5s轨道之间。我们首次提出采用磁控溅射法制备CFT金属前驱体,然后结合快速热退火（RTP）工艺制备CFTS（Se）薄膜的想法。实验结果表明所制备的样品具备四方晶型stannite结构,其空间群为1-42m,并且各元素化合价与文献报道的相符合。通过SEM形貌测试可以发现,所制备CFTS和CFTSe薄膜表面致密、平整,晶粒清晰可见,此外,就CFTS而言,大晶粒贯穿整个薄膜。这些特性皆表明所制备样品具有良好的薄膜结晶性,这将有助于其器件的应用;并且,所制备薄膜具备合适的光学禁带宽度:CFTS为1.42 eV,CFTSe为1.16 eV。实验的成功使得CFTS（Se）薄膜制备条件能更好的兼容当下产业化装置。与此同时,论文中采用Sol-gel法制备出具有更大晶粒尺寸,大于1um,表面致密、平整且光学禁带宽度为1.62 eV的CFTS薄膜。Sol-gel法让CFTS薄膜的制备更加简易化、快速化以及批量化,这将有利于加快其实验室研发进度,并且为CFTS四元半导体多元素掺杂提供更加便捷的方案。为了能够深入了解CFTS（Se）的结构特性,论文中对CFTS/CFTSe进行晶体建模,依据第一性原理计算其能带结构以及态密度。结果显示CFTS/CFTSe为直接带隙半导体,其理论禁带宽度分别为:CFTS-1.47 eV,CFTSe-1.15 eV。CFTS（Se）禁带宽度取决于电子从价带顶到导带底的跃迁能量,其中价带顶主要被Cu 3d态占据,导带底则为Fe 3d态和Sn 5s态共同作用。2、通过调整退火工艺确定了 CFTS生长机理,并探讨在晶体生长过程中存在的结构相变问题,指出:低温条件下CFTS会优先形成亚稳态的rhodostannite结构,并依据理论模型估算rhodostannite-CFTS拉曼特征峰,其波数为323.8 cm-1;此外,文中得出CFTS（Se）薄膜内应力和晶粒晶向生长皆与退火工艺呈"U"型关系的结论,并在此过程中给出CFTS（Se）的部分经验键长公式。本论文围绕Cu-Fe-Sn-S体系材料的基本物理性质,其中包括:生长机制、结构相变、薄膜内应力与位错密度以及薄膜晶向生长取向与键长公式优化展开一系列详细地研究。首先,通过实验研究了 CFTS生长过程:先是三种二元硫化物CuSx、FeSx和SnSx的形成,再由二元硫化物CuSx以及FeSx应生成三元硫化物CFS,最终生成的CFS与剩下的二元硫化物SnSx继续反应,生成目标产物CFTS。其次,本论文探究了 CFTS（Se）的相变问题,我们发现在晶粒生长过程中,在由低温逐渐转向高温条件时,CFTS（Se）的晶体结构由rhodostannite转变为stannite结构。这一研究成果可使我们有效避免在制备过程中形成亚稳态的rhodostannite结构,这对于CFTS（Se）性质提高有一定的帮助。此外,我们结合实验数据,采用经验模型首次推导了 CFTS-rhodostannite拉曼特性,给出其拉曼A1振动频率,其波数为323.8 cm-1。这一结果为以后CFTS（Se）相关研究提供了一定的理论参考价值。再者,本论文采用Williamson-Hall法研究了所制备薄膜中存在的应力和位错密度与退火工艺的依赖关系。给出了其与特定工艺条件的"U"式模型。同时,为了更好地改善CFTS（Se）结晶质量,论文本着调控晶向生长的初衷,提出了 CFTS（Se）薄膜的晶向可控生长方案,确定了在保温时间为15 min时其晶面（220/204）拥有最大生长取向度。并在研究过程中定性分析了CFTS（Se）各个晶面生长能的大小,结果显示,（112）-晶向对应的晶面生长能最小,（220/204）的次之。并且实验中发现,当退火工艺达到一定条件后,晶面（220/204）会自行分解为晶面（112）。此外,我们基于三元半导体CIS模型,结合论文中实验数据优化了 Cu-Se键长公式,使其更加适合Cu-Fe-Sn-S体系材料。3、元素掺杂CFTS以获得CFZTS和CFTSSe五元半导体薄膜。结果显示:Zn离子掺杂会引起CFTS发生结构相变以及对CFTS晶粒生长一定程度上起到抑制作用,并且CFTS能带结构会因Zn元素引入而发生能带移动、重组现象。此外,CFTSSe五元半导的结构、形貌以及光学性质与薄膜中S/Se比例的关系也被详细地研究。我们引入Sol-gel制备法围绕CFTS掺杂形成的五元半导体材料CFZTS以及CFTSSe的性质展开系统研究。实验中发现,在Zn-Fe元素替换达到（CF1-xZxTS）0.5<x<0.75的范围时,薄膜在结构上发生相转变,由原本的CFTS-ST趋向于更加稳定的KT结构。此外,随着Zn含量的增加,薄膜晶粒尺寸逐渐变小,说明Zn的掺入一定程度上抑制了 CFTS薄膜的晶粒生长,这意味着CZTS晶面生长能要大于CFTS的晶面生长能。并且依据Hund’s rules和电子跃迁理论,我们分析了 Zn元素诱导CFTS薄膜能带结构改变机制,结果指出伴随薄膜中Zn元素的增加,CFTS的导带逐渐远离禁带,直观的表现为禁带宽度变大。当在CFTS薄膜中引入Se元素后,我们观察到CFTSSe薄膜会因Se元素的增加而发生晶胞体积膨胀现象,并且晶格常数的改变遵从Vegard定律。文中,我们依据优化后的Keating模型对CFTSSe拉曼特征峰进行评估,其结果与实验得到的数据保持一致:伴随薄膜中Se元素含量的增加,CFTSSe拉曼特征峰出现向低波数方向偏移现象。SEM图谱显示薄膜中Se元素含量的增加会引起薄膜晶粒尺寸减小。结合XRD、拉曼与透射光谱的测试结果,我们认为CFTSSe最终是以CFTS-CFTSe固溶体形式存在于薄膜中的,并且CFTSSe的光学带隙与薄膜中Se含量呈抛物线关系。4、探索背电极、缓冲层以及窗口层制备工艺,并采用磁控溅射后退火以及Sol-gel法成功制备CFTS（Se）薄膜太阳能电池器件,展示了 CFTS（Se）材料在光伏领域应用的可行性。同时探索研究了退火工艺:硫化和硒化升温速率,对CFTS（Se）薄膜太阳能电池性能的影响。论文中对薄膜太阳能电池器件所用到的背电极、缓冲层以及窗口层的制备工艺进行摸索。其中,背电极和窗口层是通过磁控溅射法制备,在此过程中,薄膜结构、形貌、光学性质以及电阻特性与溅射气压和溅射功率的关系被系统地研究。结果表明:所制备Mo金属层厚度约1um,结晶性良好且表面为鱼鳞状,截面呈柱状生长,其方块电阻为0.3 Ω/□;在本实验中,本征氧化锌的最佳生长条件为溅射气压0.4 Pa,溅射功率30 W,厚度约70 nm,铝掺杂氧化锌的最佳制备条件为溅射气压0.2 Pa,溅射功率150 W,厚度约850 nm。二者在可见光范围内透过率均高于80%。就铝掺杂氧化锌而言,其性能最好时方块电阻依旧高达135 Ω/□。缓冲层的制备采用化学水浴法,所得CdS薄膜晶粒尺寸较大且表面有坑洞存在。最终,实验中采用磁控溅射后退火法与Sol-gel法首次成功制备Cu-Fe-Sn-S薄膜太阳能电池。其中就磁控溅射后退火法而言,本论文探究了不同硫化以及硒化工艺分别对CFTS和CFTSe薄膜太阳能电池器件性能的影响。CFTS和CFTSe最高转换效率分别为0.105%以及0.041%。而采用Sol-gel后退火法制备的CFTS薄膜太阳能电池转换效率为0.265%,其开路电压以及短路电流密度分别为0.216 V以及 3.49 mA/cm²。