无机微孔材料具有规则的孔道结构和独特的性能，使其作为催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在工业应用领域发挥着愈来愈重要的作用。具有新型拓扑结构和新化学组成的无机微孔材料的设计、合成与性质研究一直是人们广泛关注的课题。近些年来，锗酸盐的合成研究吸引着人们越来越广泛的关注。这主要是因为在元素周期表中，Ge原子与Si原子位于同一主族和相邻周期，因此Ge与Si有一定的性质相似性。锗不仅可以作为硅的替代元素，合成与传统硅酸盐相同的拓扑结构，如FAU、CAN、LTA、MFI、AST、DFT等等，而且由于其较柔性的键长（约1.76）和键角（约130）有可能合成出不同于硅酸盐的新型拓扑结构，如ITQ-n、ASV、SOS、STW、SOF、PUN、JST等等。同时，锗原子还具有与硅原子不同的性质。锗原子除了GeO₄四面体的配位方式以外，还可以形成GeO₅三角双锥/四方锥和GeO₆八面体等多种配位方式，并且这些多面体可以通过不同的方式相互连接，形成Ge O簇次级结构单元（SBUs），如Ge₅X₁₈（Ge₅簇），Ge₇X₁₉（Ge₇簇），Ge₈X₂₀（Ge₈簇），Ge₉X_26-m（Ge₉簇）和Ge₁₀X_28-m(Ge₁₀簇)（X=O, OH, F, m=01）。这些Ge-O簇通过共享氧原子进一步相互连接形成丰富多样的锗酸盐骨架结构。比较典型的化合物有SU-M、SU-MB、ASU-12、ASU-16、SU-12、FDU-4、SU-8、SU-44、SU-61、ASU-21等等。这些化合物都具有超大孔道和非常低的骨架密度，它们的骨架都可以看作是将Ge O簇填充进入三维网格中。这正如G. Férey在概念“scale chemistry”中提出的预测，骨架结构是由“砖块”组成的，如果“砖块”越大，那么形成的结构就会越空旷，孔道也会越大。在锗酸盐的结构中，这些大的Ge O簇正如“砖块”，将Ge O簇填充进入三维网格中，最终形成的结构必定会具有大/超大的孔道和低的骨架密度；同时，这也是设计锗酸盐结构的中心指导思想。本文在溶剂热条件下，选用不同的有机胺作为模板剂，通过调变反应条件，合成出一系列由Ge–O簇构筑的具有新型拓扑的锗酸盐开放骨架结构，并且对它们的合成规律、结构特点和拓扑类型进行了分析和总结。1.利用2-甲基戊二胺为模板剂，在溶剂热条件下成功地合成出一例具有30元环超大孔道的锗酸盐化合物|C₆N₂H₁₈|30[Ge₉O₁₈X₄]₆[Ge₇O₁₄X₃]₄[Ge₇O_14.42X_2.58]₈[GeX₂]_1.73（X=OH, F），命名为JU-84（或JLG-12）。JU-84的三维骨架结构是由Ge₇簇和Ge₉簇严格交替连接形成的，在[001]方向具有平行的30元环和12元环孔道，30元环孔道的自由孔径为13.0×21.4。JU-84具有非常低的骨架密度，仅为9.3Ge/10003。JU-84的结构可以被看作是把Ge₇簇和Ge₉簇填充进入三维的csq-a或csq网格中。基于“scale chemistry”的指导思想，我们设想如果将Ge₇簇和Ge₉簇填充进入其他的三维网格中，许多新颖的开放骨架锗酸盐结构可以被设计出来。我们选择scu网格为出发点，设计出两例具有超大孔道的锗酸盐假想结构，这也为新型锗酸盐结构的设计提供了一种可行的方法。2.利用乙二胺为模板剂，在溶剂热条件下成功地合成出一例具有24元环超大孔道的硅锗酸盐|NH₃CH₂CH₂NH₃|₃[Ge_6.2Si_0.8O₁₅（OH）]₂[Ge_0.7Si_3.3O₈]，命名为SU-JU-14。SU-JU-14的三维骨架结构是由Ge₇簇和四元环连接而形成的。在[001]方向，Ge₇簇通过共享氧原子连接而形成24元环孔道，然后由四元环共边形成的zigzag-zigzag链连接而形成三维空旷骨架结构。SU-JU-14的骨架密度为13.7T/10003，24元环孔道的自由孔径为19.5×3.8。SU-JU-14的结构存在一定的无序性，并且通过X-射线单晶衍射技术成功地完成了晶体的结构解析，这也为锗酸盐复杂的结构解析提供了借鉴。3.在GeO₂–Ni（NO₃）₂–丙醇胺–H₂O–二乙烯三胺–HF的体系下，利用原位生成的镍胺配合物为模板剂，成功地合成出一维链状锗酸盐|[Ni（dien）₂]₃（H₂O）₃|[Ge₇O₁₃F₅]₂，命名为JU-85。JU-85的结构含有左/右手构象的Ge₇簇以及Δ-mer-、Λ-mer-和s-fac-构象的Ni（dien）₂²⁺离子。相同构象的Ge₇簇以T²连接方式形成单一手性的Ge₇链，各种配合物离子规则地排布在链间。通过与结构类似物FJ-6的比较，我们发现两个结构中配合物离子与Ge₇链之间的closecontacts是不相同的，但是两者都含有相同的手性链。因此我们有理由相信，配合物之间的多重协同作用导致了如此不对称Ge₇链的生成。4.在GeO₂–四乙二醇–H₂O-三乙烯四胺–HF的溶剂热体系下，合成了一例由手性Ge₅簇构筑的二维层状锗酸盐|(C₆N₄H₂₁)₂|[Ge₇O₁₄F₆]，命名为JU-86。JU-86的结构含有由不对称的Ge₅簇通过额外的GeO₄四面体连接成的4.6-net层。奇特的是，每一个4.6-net层仅存在一种手性的Ge₅簇，并且与相邻的两层tren分子间存在强的氢键作用，组成了一个独特的pseudo“三层”状结构。沿着[001]方向，“三层”以ABAB形式堆积形成了三维超分子骨架结构。5.在GeO₂–四乙二醇–H₂O–四乙烯五胺–HF的溶剂热体系下，合成了一例二维双层状锗酸盐化合物|C₄N₃H₁₅|₃[Ge₇O_14.5F₂][Ge₇O₁₄F₃]，命名为JU-90。JU-90的结构是由Ge₇簇以T⁴和T⁴P两种连接方式构筑而成的，在[010]和[001]方向分别含有相互交叉的16元环和10元环孔道。JU-90的骨架密度为11.2Ge/1000（?）³，16元环孔道直径为13.5（?）。本论文的工作表明，以Ge–O簇为次级结构单元，按照不同的拓扑网格可以形成多种多样的新型锗酸盐结构。这对新型锗酸盐结构的定向设计合成具有重要的意义。