铜基氧化物/ZnO复合材料的制备及光电性能研究

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在光电器件中,紫外探测器件的研究成为国内外广泛关注的热点。紫外光探测技术不仅可以应用于国防军事领域,还可以应用到人民的生活日常方面,包括环境、火焰辐照、生物分析等检测方面。一维ZnO半导体纳米材料的禁带宽度为3.37 eV,激子结合能为60 meV,与GaN相比较,其激子结合能较大,因此,一维ZnO半导体纳米材料的激子在室温下可以稳定存在,是制备短波长激光器、光电二极管(LED)和紫外光电探测器的理想材料。为了改善ZnO半导体纳米材料的光电特性,本论文利用本征呈现p型的半导体纳米材料(Si和CuO)与n型ZnO半导体纳米材料结合来引入异质结,通过不同材料界面的能带弯曲,促进光生载流子的分离,从而影响光生载流子的传输,提高ZnO半导体纳米材料的光电性能。本论文的主要研究内容如下:(1)采用溶胶-凝胶辅助水热法制备ZnO纳米棒阵列并测试其光电性能。采用正交实验设计,以光电灵敏度为指数,得到了其相对最优的工艺参数:溶胶-凝胶锌离子浓度为(0.3 mol/L)、水热[Zn2+]/[(CH26N4]浓度比为(1:3)、水热锌离子浓度为(0.05 mol/L)、水热反应温度为(90℃)。并对最有工艺制备的样品进行表征与分析,ZnO纳米棒阵列光电器件的暗电流为4.89?A,光电流为996.33?A,其光电灵敏度为203.7。之后以水热[Zn2+]/[(CH26N4]浓度比为单因素,制备ZnO纳米棒阵列并研究其光电特性。水热[Zn2+]/[(CH26N4]浓度比为1:2.5时,所制备的ZnO纳米棒阵列的光电性能相对较好,其暗电流为3.98?A,光电流为1045.77?A,光电灵敏度为262.8,光电响应上升时间为53.6 s,光电响应下降时间为139.8 s。(2)采用溶胶-凝胶辅助水热法和水溶液化学法在FTO衬底上生长ZnO纳米棒阵列和CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料并研究其光电性能。结果表明:ZnO纳米棒阵列和CuO@Zn O纳米棒阵列复合材料的光电灵敏度分别为153.6和380.37,且CuO@Zn O纳米棒阵列复合材料的光电上升时间和下降时间较ZnO纳米棒阵列小的多,这是因为ZnO和CuO形成了良好的pn结,其加速了光生电子和空穴的分离和复合。之后,采用单因素制备CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料并研究其对结构、形貌和光学的影响,并且优化出制备较好的CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料。得到了其相对最优的工艺参数:Cu2+浓度为(0.04 mol/L)、反应时间为(45 s)、Cu2+源为(CuSO4·5H2O)、反应温度为(常温)、退火温度为(500℃)。相对最优的参数所制备的CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的暗电流为0.057?A,光电流为138.65?A,其光电灵敏度为2432.4。光电响应上升时间为46 s,下降时间为40 s。(3)采用Sn,La和Sb对优化后的CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料进行不同浓度的掺杂,并研究其对样品结构、形貌、光学和紫外光电性能的影响。结果显示:当[Sn4+]/[Cu2+]浓度比为2%时,所制备的Sn掺杂CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的暗电流为0.038?A,光电流为141.52?A,其光电灵敏度为3724.2。与未掺杂的CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件相比较,其光电性能较好。但是,当[Sn4+]/[Cu2+]浓度比增加到4%且继续增加时,较大浓度的Sn掺杂阻碍了水合铜离子[Cu(H2O)4]2+物质(络合物)吸附在ZnO纳米棒表面,ZnO纳米棒表面的CuO纳米片的含量降低,使其形成的异质结减小,因此,Sn掺杂的CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的光电流和光电灵敏度降低。La掺杂改变了ZnO纳米棒表面的CuO纳米材料的形貌,且引入了CuSO4物质。随着[La3+]/[Cu2+]浓度比的增加,ZnO纳米棒表面的CuO混合纳米片变为纳米线须状,La掺杂的CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的暗电流有效的降低,光电灵敏度有效的增大,但是光电流有所降低。当[La3+]/[Cu2+]浓度比为4%时,所制备的La掺杂CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器的暗电流为0.026?A,光电流为106.63?A,光电灵敏度为4101.1。Sb掺杂阻碍了水合铜离子[Cu(H2O)4]2+物质(络合物)吸附在ZnO纳米棒表面,随着[Sb3+]/[Cu2+]浓度比的增加,ZnO纳米棒表面的CuO纳米材料急剧减少到不存在,因此在高温退火后Sb3+离子吸附在Zn O纳米棒表面以替位形式代替晶格中的Zn2+,制备Sb表面掺杂的ZnO纳米棒阵列。当[Sb3+]/[Cu2+]浓度比为8%时,所制备的Sb掺杂ZnO纳米棒阵列光电器件的暗电流为2.638?A,光电流为1372.73?A,其光电灵敏度为520.3。相比于未掺杂的ZnO纳米棒阵列光电器件,其光电性能较好。将三种掺杂的样品结果进行比较分析,当[La3+]/[Cu2+]浓度比为4%时,所制备的La掺杂CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的光电性能较好。且对ZnO纳米棒阵列材料进行Sb掺杂也能增加其光电性能。(4)采用Ag和Au对优化后的ZnO纳米棒阵列和CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料进行修饰,并研究其对样品结构、形貌、光学和紫外光电性能的影响。结果显示:Ag表面修饰可以有效的提高ZnO纳米棒阵列光电器件的光电性能。随着Ag纳米颗粒含量和尺寸的增大,ZnO纳米棒阵列光电器件的暗电流先减小再增大,而光电流和光电灵敏度先增大再减小。当紫外光照射时间为150 min时,所制备的Ag表面修饰ZnO纳米棒阵列光电器件的暗电流为0.332?A,光电流为1395.75?A,光电灵敏度为4204.1。Ag表面修饰可以有效的提高CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的光电性能。随着Ag纳米颗粒的含量和尺寸的增大,Ag表面修饰CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的暗电流先减小后增大,光电流和光电灵敏度先增大再减小。当紫外光照射时间为120min时,所制备的Ag表面修饰CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的暗电流为、0.018?A,光电流为465.21?A,光电灵敏度为25845.0。Au表面修饰可以有效的提高ZnO纳米棒阵列光电器件的光电性能。随着Au纳米颗粒含量的增大,ZnO纳米棒阵列光电器件的暗电流先减小再增大,而光电流和光电灵敏度先增大再减小。当紫外光照射时间为40 min时,所制备的Au表面修饰ZnO纳米棒阵列光电器件的暗电流为0.151?A,光电流为1994.89?A,其光电灵敏度为13211.1。Au表面修饰可以有效的提高CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的光电性能。随着Au纳米颗粒的含量和尺寸的增大,Au表面修饰CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的暗电流先减小后增大,光电流和光电灵敏度先增大再减小。当紫外光照射时间为40 min时,所制备的Au表面修饰CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料光电器件的暗电流为0.012?A,光电流分别为438.65?A,其光电灵敏度分别为36554.2。将Ag和Au修饰的ZnO纳米棒阵列的光电性能相比较,当紫外光照射时间为40 min时,所制备的Au表面修饰ZnO纳米棒阵列光电器件的暗电流相对最小,光电流为相对最大,其光电灵敏度为相对最大。将Ag和Au修饰的CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料的光电性能相比较,当紫外光照射时间为40 min时,所制备的Au表面修饰CuO@ZnO纳米棒阵列复合材料列光电器件的暗电流相对最小,光电流相对最大,其光电灵敏度相对最大。
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