钯催化炔丙基化合物与α-硝基酯的加成反应研究

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在钯的催化下一些亲核试剂能够和烯丙基化合物发生反应,得到烯丙基化产物,我们通常称该反应为Tsuji-Trost反应。该反应经过一个常见的反应机理,通过形成π-烯丙基钯化合物,然后受到碳亲核试剂进攻完成烯丙基化反应。该反应通常具有两个特点:(1)反应条件比较温和,通常在不苛刻的反应条件下就能很好的发生反应;(2)底物的选择反应很广;因此,通过该反应能够构建C-C、C-N、C-0等键,所以该反应在现代有机合成当中具有非常广泛的应用价值。炔丙基化合物是现代有机合成中的一种中间体,已经有化学文献报道钯-氢化合物能够促使炔烃衍生物发生异构化形成联烯化合物。Yamamoto首先发现了炔丙基化合物和亲核试剂在钯的催化下能够得到烯丙基化产物,利用1-苯基丙炔和甲基丙二腈为反应底物,在Pd(PPh3)4的催化下,二氧六环为反应溶剂,同时也加入0.5当量的醋酸在100℃的温度下反应得到了烯丙基化产物,而且产率达到99%。该反应与Tsuji-Trost反应相比较,虽然都得到了烯丙基化产物,但是该反应具有两个明显优点:(1)该反应不需要等当量的碱,只需要催化量的钯试剂就能很好的发生反应;(2)该反应不会产生离去基团,原子经济很高。因此本文构思利用炔烃衍生物与α-硝基酯在钯的催化下发生烯丙基化反应,同时没有离去基团的离去,达到原子经济效果。具体的内容可分为以下几个部分:1.首先介绍钯催化剂的一些特点,也同时介绍了钯试剂在一些常见的偶联反应中的应用。2.介绍在钯催化下一些烯丙基化合物与亲核试剂发生烯丙基化反应的基本情况,同时也对该反应的机理进行了阐述,也介绍了该反应在有机合成中的应用。3.以1-苯基丙炔和2-硝基丁酸乙酯为基本反应底物来优化反应条件,探索了钯试剂、溶剂以及添加剂对反应的影响,并对该结果进行了讨论,从而得出该反应最佳的反应条件。4.设计不同的炔烃衍生物和α-硝基酯在优化的反应条件下合成了11种烯丙基化反应产物,并对这些化合物进行元素分析、质谱、核磁等表征。
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