【摘 要】
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香草硫缩病醚是一种新型的具有潜在植物保护作用的低风险、高效植物诱抗剂,具有国际原创性。为使香草硫缩病醚尽快推广应用于田间实验,研究并阐明香草硫缩病醚在土壤生态环境中的赋存形态及降解转化规律尤为重要。本研究以两种不同位置标记的14C-香草硫缩病醚(A、B)为示踪剂,综合运用同位素示踪技术和现代仪器分析技术,从质量平衡和示踪动力学角度,研究厌氧条件下香草硫缩病醚在四种典型土壤(黄松土 S1、红砂土 S
【基金项目】
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国家重点研发计划项目,高效低风险小分子农药和制剂研发与示范(2018YFD0200100);
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香草硫缩病醚是一种新型的具有潜在植物保护作用的低风险、高效植物诱抗剂,具有国际原创性。为使香草硫缩病醚尽快推广应用于田间实验,研究并阐明香草硫缩病醚在土壤生态环境中的赋存形态及降解转化规律尤为重要。本研究以两种不同位置标记的14C-香草硫缩病醚(A、B)为示踪剂,综合运用同位素示踪技术和现代仪器分析技术,从质量平衡和示踪动力学角度,研究厌氧条件下香草硫缩病醚在四种典型土壤(黄松土 S1、红砂土 S2、潮土 S3、黑钙土 S4)中的不同赋存形态(可提态残留(Extractableresidue,ER)、结合残留(Boundresidue,BR)、矿化)变化及相互转化规律,甄别和鉴定厌氧降解产物组成与结构,并推断其降解途径,旨在为实现香草硫缩病醚的正式登记提供基础数据和技术支撑。主要结果如下:(1)质量平衡与赋存形态转化:从0到100d培养末期,14C-香草硫缩病醚及其降解产物在四种土壤中的质量平衡分别为 95.8-106.3%(S1)、92.9-106.7%(S2,A)、92.8-104.7%(S2,B)、94.3-103.6%(S3)、95.6-105.8%(S4),符合较好的物料守恒原则。不同标记位置的香草硫缩病醚在红砂土中的上层水相、可提态残留、结合残留、矿化均存在差异,矿化量具有显著性差异。1)在整个培养期内(除0d外),各厌氧土壤中上层水相含量变化范围为:17.6-21.1%(S1)、9.1-10.6%(S2,A)、7.7-12.0%(S2,B)、9.5-19.1%(S3)、3.1-5.8%(S4),表现为黄松土>潮土>红砂土>黑钙土;除黑钙土外,水相中14C-香草硫缩病醚及其降解产物含量均大于初始引入量的10%;2)四种供试土壤中可提取残留量变化范围为:81.7-36.6%(S1)、92.6-48.8%(S2,A)、92.7-41.2%(S2,B)、86.1-43.0%(S3)、57.9-43.5%(S4),占初始引入量的比例较培养初期均呈现下降的趋势;除黑钙土外,其它三种土壤下降趋势较明显;3)各厌氧土壤中结合残留含量变化范围为:15.9-41.7%(S1)、6.5-44.3%(S2,A)、7.4-48.1%(S2,B)、11.8-30.2%(S3)、32.8-52.6%(S4);在100d培养末期,四种土壤的结合残留占初始引入量的比例分别为35.0%(S1)、44.3%(S2,A)、48.0%(S2,B)、28.0%(S3)、52.2%(S4),符合欧盟委员会建议的最大残留水平(<70%),表现为黑钙土>红砂土>黄松土>潮土,表明在有机质含量和粘粒较多的土壤中更容易形成结合残留;4)在培养初期(20d),香草硫缩病醚在四种土壤中的矿化量均低于初始引入量的2%;100d培养末期,四种土壤的矿化量均未超过初始引入量的1 0%,分别为6.8%(S1)、0.7%(S2,A)、3.1%(S2,B)、7.2%(S3)、4.0%(S4),表现为潮土>黄松土>黑钙土>红砂土,表明在碱性土壤中香草硫缩病醚及其降解产物更容易被微生物所利用。(2)母体动态变化规律及降解产物组成:香草硫缩病醚母体在四种土壤中的半减期分别为 17.2 d(S1)、25.3 d(S2)、25.4 d(S3)、95.0 d(S4),除黑钙土外,香草硫缩病醚在其它三种土壤中均属于一级易降解类型。培养时间100 d内,除母体外,在四种土壤中共发现8种降解产物,黄松土有5种产物(M1、M3、M4、M6、M8),红砂土有 6 种产物(M2、M3、M5、M6、M7、M8),潮土有 5 种产物(M1、M3、M4、M6、M8),黑钙土有 4 种产物(M2、M3、M6、M8)。对比A、B标记的香草硫缩病醚在S2中产生的降解产物,发现与两种标记位置相关的降解产物类型相同。(3)产物鉴定与降解途径推断:根据一级质谱得到的分子离子质荷比(m/z)及二级质谱获得的离子碎片,结合放射性特征、质谱裂解规律、氯同位素峰特征,8个产物均已得到初步鉴定。产物名称分别为:M1:2,2’-((((4-((4-氯苄基氧基)氧基)-3-羟基苯基)亚甲基)双(丁二硫基))二乙酸,M2:4-((4-氯苄基)氧基)-3-羟基苯甲酸,M3:2,2’-(((4-((4-氯苄基)氧基)-3-甲氧基苯基)亚甲基)双(丁二硫基))二乙酸,M4:4-((4-氯苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸,M5:4-((4-氯苄基)氧基)-3-甲氧基苯并二硫代-2-羟乙基酯,M6:4-((4-氯苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛,M7:4-((4-氯苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸甲酯,M8:2-(4-((4-氯苄基)氧基)-3-甲氧基苯基)-1,3-氧杂硫杂环戊烷。香草硫缩病醚在厌氧土壤中发生了甲酯化、去甲基化、氧化、水解、碳硫键开裂、开环、成环等多个降解过程,其中红砂土中途径最为复杂。
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