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随着经济社会的迅速发展,人们对“绿色化学”的要求越来越高。减少或消除废物排放就成为有机化学家首要挑战的工作。串联反应和过渡金属催化C-H键转化反应形成碳碳键、碳杂键来制备生物分子、药物和天然产物的方法也就成为众多有机方法中的首选。一方面,串联反应能够通过一步反应构建多根化学键直接得到最终产物,避免中间产物分离提纯的繁琐实验操作。另一方面,过渡金属催化C-H键转化反应高效,能够在温和的条件下进行。由于两种反应都具有高效、低成本和对环境友好的特点而成为现代有机合成发展的趋势。近年来,利用烯基锍盐和铁催化C-H键转化来实现碳碳键的构建逐渐成为有机合成中的研究热点。本论文对在有机化学、药物化学领域常见的一种分子片段,以一种易得的有机合成试剂为核心组分,发展了碳碳键的构建方法,建立了一种通过单步操作高效合成系列多样性取代结构的化合物的方法。主要内容分为以下两个方面:一、利用烯基锍盐直接烯基化活泼亚甲基化合物的研究。发展了一种通过烯基锍盐与β-二羰基化合物一步合成烯基化化合物产物的方法。通过对碱、溶剂、反应环境、反应时间和反应温度等反应条件对反应收率的影响进行优化,确立了以DBU作为碱,以四氢呋喃作为溶剂,以氮气作为反应环境的反应体系。用此反应体系对反应底物进行了广泛性和局限性的研究,以及底物电子效应和立体效应对反应的影响。结果表明,以芳基、烷基、甲酰基和含有杂原子取代的β-二羰基化合物顺利与烯基锍盐反应,获得期望产物。但以杂环、烯基取代的羰基化合物不参与反应。在反应结果的基础上,提出了本反应的一种可能的反应机理。
二、铁催化N,N-二甲基联苯胺双重C-H活化合成1,2-二氢菲啶的研究。建立了一种以铁盐为催化剂,通过碳氢键的活化,以N,N-二甲基联苯胺化合物和醚为底物合成1,2-二氢菲啶类化合物的方法。通过对催化剂、氧化剂、反应环境、质子来源、反应温度、反应时间、配体参与和微波反应进行优化,确立了以铁盐作为催化剂,二叔丁基过氧化物作为氧化剂,以四氢呋喃为溶剂,以氮气作为反应环境的反应体系。用此反应体系预进行一系列反应底物的广泛性和局限性的研究,探讨底物取代性质和电子性质对反应的影响。
通过上述研究,分别为β,γ-不饱和羰基化合物和1,2-二氢啡啶类化合物的合成提供了新方法,探讨了反应规律和内外因素对反应的影响,丰富了烯基锍盐和铁催化碳氢键活化的研究内容,对以后的科学研究提供了参考价值。