锂金属负极表面修饰及其电化学性能研究

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目前,锂离子二次电池被广泛用于便携式电子设备及储能器件。商业化锂离子二次电池主要以石墨为负极。因其较低的理论比容量(372 mAh g-1),阻碍了锂离子二次电池性能的提升。金属锂具有超高的理论比容量和最低的电极电位被认为是最有潜在价值的锂离子二次电池负极材料。然而金属锂在电化学循环中不断生长的枝晶锂导致的安全问题和界面不稳定等因素,限制了其进一步应用。罗望子多糖(TSP)作为一种分子结构上具有超高骨架取代度的天然聚合物,表现出较好的机械强度(硬度及韧性),因此我们将罗望子多糖聚合物膜作为人工保护层应用于锂金属负极保护。研究结果表明,TSP膜修饰的锂金属负极(Li@TSP-Cu)在对称电池中0.5 mA cm-2,1 mAh cm-2的条件下稳定循环超过350周(700h)同时保持较低的电压极化,并且5mAcm-2的高电流密度下仍然保持超过90周的循环,远优于没有修饰的锂金属负极(Li@Cu)。在Li|Cu的库伦效率测试中,修饰后的铜箔(TSP-Cu)电极在100周的循环后(1mAcm-2,1 mAh cm-2)库伦效率超过98.5%,然而没有修饰的铜箔(bare Cu)电极在循环不到50周库伦效率已降至40%以下。Li-S全电池测试中,Li@TSP-Cu作为负极的电池在0.335 mA cm-2的电流密度下150周循环后容量依然能保持在616.8 mAh g-1,表现出更好的循环稳定性。性能提高的原因归功于TSP膜能有效隔离金属锂和电解液,稳定锂金属界面的同时又因其优异的物理性能缓解了锂金属在电化学过程中巨大体积变化。采用钛酸四丁酯与锂金属原位反应生成保护层。AFM表征证明了原位生成保护层的均质性。同时,EIS分析表明处理后的锂负极具有更加稳定的界面。对称电池研究中,处理后的锂负极在2 mA cm-2,1mAh cm-2条件下稳定循环超过1000周(2000 h),远远优于没有处理的锂负极。SEM、AFM研究表明对称电池循环后,处理过的锂负极表面更加光滑平整,而没处理的锂负极则有明显的锂枝晶生长。与钴酸锂(LCO)正极组装全电池的测试中,处理后的锂负极的电池在0.45 mA cm-2的电流密度下循环120周后具有98.58%的容量保持率,而在没有处理的锂负极的电池中仅有87.05%的容量保持率,这表明处理后的锂负极具有较好的电化学性能。
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