石墨相氮化碳杂化磷化物阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的阻燃应用

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环氧树脂(EP)具有优异的电绝缘性、耐腐蚀性和机械性能,广泛应用于半导体器件、汽车工业、土木建筑、体育用品等与人们日常生活息息相关的领域,是三大热固性树脂之一。然而EP是由C、O、H元素组成,其本质是易于燃烧的,EP在燃烧过程中产生的热量、浓烟以及有害气体,不仅限制了EP的应用范围,还会污染环境,对人类的生命健康财产安全产生威胁。因此,提高EP的耐火性能已经成为广大科研工作者重点关注的问题。目前研究发现,使用阻燃剂可以有效的提高EP的阻燃性能,阻燃剂的阻燃机理主要包括气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理、自由基淬灭机理、中断热交换阻燃机理等。本文充分利用多种阻燃机理之间的协同效应,分别制备了石墨相氮化碳(g-C3N4)、核-壳结构g-C3N4/植酸锌杂化材料(g-C3N4/PAZn)以及类蚕茧状g-C3N4/水合磷酸铵镍杂化材料(g-C3N4/NiNH4PO4·H2O),并将其应用于EP中。使用极限氧指数(LOI)和锥形量热测试(CCT)对EP复合材料的阻燃、抑烟性能以及阻燃剂的阻燃机理进行探究。同时,借助拉力试验和摆锤式冲击试验讨论阻燃剂对EP复合材料力学性能的影响。具体研究内容如下:第一部分:g-C3N4的合成及其在EP中的阻燃性能研究。本章采用煅烧法,以三聚氰胺为原料高温缩聚制备g-C3N4。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜、X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和热重分析仪(TGA)对g-C3N4的形貌、化学结构和热稳定性进行表征。结果表明:g-C3N4为平均厚度9.7 nm的二维纳米片层,表面含有-NH2、-NH官能团,具有较高的热稳定性,在阻燃EP初期能够发挥二维片层的物理隔绝作用。添加不同份数的g-C3N4到EP中,综合LOI、拉力试验以及摆锤式冲击试验结果,表明当g-C3N4的添加量为5 wt%时,EP复合材料的LOI达到难燃等级,同时又能够最大程度的保证EP复合材料的机械性能几乎不受影响。第二部分:核-壳结构g-C3N4/PAZn的合成及其在EP中的阻燃性能研究。本章首先采用煅烧法制备g-C3N4,然后通过g-C3N4表面的-NH2与植酸(PA)中的-OH发生反应,进一步借助PA螯合金属离子的作用制备了核-壳结构g-C3N4/PAZn杂化材料。通过SEM、元素分析、TEM、XRD、FT-IR以及TGA对g-C3N4/PAZn杂化材料的形貌、化学结构和热稳定性进行表征。结果表明:g-C3N4表面存在明显的含有C、N、O、P、Zn元素的包覆层,g-C3N4与PAZn之间有新的化学键生成,800o C时g-C3N4/PAZn的残炭质量(R-mass)明显提高。将g-C3N4/PAZn杂化材料应用于EP阻燃性能研究,结果表明:g-C3N4/PAZn杂化材料具有优异的阻燃、抑烟性能,g-C3N4/PAZn-EP的LOI数值为28.3%,达到难燃等级,其热释放速率峰值(PHRR)和烟释放速率峰值(PSPR)与纯EP相比分别降低了71.4%和25.0%,并且火灾增长指数也有所下降。并进一步通过TGA、残炭的SEM以及拉曼分析对阻燃剂的阻燃机理进行讨论。第三部分:类蚕茧状g-C3N4/NiNH4PO4·H2O的合成及其在EP中的阻燃性能研究。本章利用混合溶剂热法,通过改变表面活性剂的添加量制备了不同形貌(纳米线、纳米片、微花)的NiNH4PO4·H2O纳米材料,并将NiNH4PO4·H2O纳米线与g-C3N4杂化制备了类蚕茧状g-C3N4/NiNH4PO4·H2O杂化材料。采用SEM、XRD和TGA对杂化材料的形貌、晶型结构和热稳定性进行表征,结果表明:g-C3N4/NiNH4PO4·H2O杂化材料是由NiNH4PO4·H2O纳米线包覆g-C3N4形成的类蚕茧状结构,并且其热分解温度能够与EP的热分解温度相匹配。将g-C3N4/NiNH4PO4·H2O杂化材料应用于EP阻燃性能研究,结果表明g-C3N4/NiNH4PO4·H2O-EP具有优异的阻燃性能,一方面其能够达到难燃等级;另一方面其PHRR和PSPR与纯EP相比分别降低了70.4%和35.4%,这是g-C3N4和NiNH4PO4·H2O之间存在协同阻燃的结果。通过对EP复合材料的TGA、残炭的SEM以及阻燃剂的热重-红外联用测试结果表明:g-C3N4/NiNH4PO4·H2O能够促进EP形成稳定的残炭层,释放N2、NH3等不可燃小分子气体,从而提高EP的阻燃、抑烟性能。
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