基于3D石墨烯/过渡金属氧化物复合材料的固态超级电容器研究

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近年来,随着可穿戴电子产品的快速发展,人们对应用于可穿戴电子产品的储能器件的需求不断增长。因此,应用于柔性可穿戴电子设备的储能器件已成为储能领域的研究热点。柔性固态超级电容器(FSSC)作为柔性储能器件的主要种类之一,其研究开发尤其受到广泛关注。超级电容器的电极材料种类繁多,其中,过渡金属氧化物因具有超高的理论比电容而被广泛应用于超级电容器。但过渡金属氧化物导电性差限制了其实际应用,因此,亟需研究开发提高过渡金属氧化物导电性的方法,进而提升其比电容。此外,传统电极材料一般需无电容贡献的导电基底作为电极材料的集流体,增加了电极的整体质量和基于全电极的比能量密度。因此,构建具有高比表面积高比电容的3D柔性自支撑电极材料,进而构建柔性自支撑柔性固态超级电容器具有重要意义。针对以上问题,本论文一方面研究了铁掺杂提高过渡金属氧化物比电容的策略,另一方面通过化学气相沉积和电沉积法等方法制备了石墨烯(G)和聚吡咯(PPy)的3D G-Ppy柔性自支撑复合材料,并将其作为电极集流体和活性材料,在其表面原位生长Fe掺杂MnCo2O4(Fe-MnCo2O4)纳米线阵列,从而构建出3D柔性自支撑G-PPy@Fe-MnCo2O4电极,并进一步探究了在柔性固态超级电容器中的应用。主要研究内容如下:(1)通过一步共水热法原位生长了以泡沫镍为基底的3D Fe-MnCo2O4纳米线阵列,研究了不同铁掺杂比对电极材料电化学性能的影响,并通过DFT模拟研究了掺杂机理。研究结果表明,泡沫镍互联互通的3D网络可负载较高质量的活性材料,同时有序的孔道结构可以促进电解液与活性材料充分接触,并在充放电时快速提供电解液离子,有利于电极材料的循环稳定;通过将铁掺杂到MnCo2O4晶格中,使电极材料呈现出金属性,诱导电子在电极中自由传播,且电子云密度呈现去局域化,从而大大增强了电极材料的导电性,增多了电极材料体相活性位点,提升了电极材料利用率、电子传输率和比电容。通过对不同电极材料的电容性能对比研究发现,Fe-MnCo2O4纳米线电极的CV曲线围成的面积明显大于MnCo2O4纳米线电极;当Fe:Co=1:2时,电极材料面积比电容最高,可达6500 m F cm-2。由此可见,通过适宜的铁掺杂方法可以有效提高电极材料的电容性能。(2)以化学气相沉积(CVD)法在泡沫镍基底上制备3D石墨烯,并通过电沉积法将3D石墨烯与PPy复合,构建自支撑3D G-PPy基底,在其上通过一步共水热法生长Fe-MnCo2O4纳米线阵列。G-PPy作为柔性自支撑基底,其3D网络骨架结构大大提高了电极材料的比表面积。与传统集流体不同,柔性自支撑的G-PPy同时也作为活性材料为整个电极贡献电容。随后通过水热法在3D G-PPy上原位生长Fe-MnCo2O4复合纳米线阵列,研究不同Fe掺杂比例对电极材料产生的影响,得到最佳掺杂比例下的3D G-PPy@Fe-MnCo2O4电极。电化学性能研究表明,该电极材料在2m A cm-2的电流密度下面积比电容达到5136 m F cm-2,充放电7000圈之后电极电容保持可达94.7%,表明了电极材料优异的稳定性。最终以3D G-PPy@Fe-MnCo2O4为电极,构建对称型柔性固态超级电容器(FSSC)。该器件在不同的弯曲角度下均能保持其电容值不变,并穿戴在手指上成功驱动LED灯,体现了器件优异的电化学稳定性和良好的可穿戴特性。故本论文开发了新型柔性自支撑3D电极,为应用于柔性可穿戴电子设备的储能器件提供了新思路和新方法。
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