MOFs衍生的新型催化剂制备及其对VOCs催化氧化性能研究

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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)作为细颗粒物(PM2.5)和臭氧大气污染的重要前体物质,不仅影响环境质量,更危害着人体健康。其中,酮类化合物作为含氧类挥发性有机化合物(OVOCs),广泛存在于环境中且含量丰富,因其高反应性而受到特别关注。催化氧化技术作为一种高效的VOCs末端处理技术,其核心是性能优良的催化剂。本文以丙酮为目标污染物,通过对金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)进行热解,设计制备了催化活性高的MOFs衍生物,即Co3O4-M、Ce O2/Co3O4和Mn Ox催化剂,考察了它们对丙酮氧化的催化性能和稳定性并分析反应机理。本文主要工作如下:(1)采用热解法制备了含钴MOF-71衍生物催化剂Co3O4-M,研究了MOF-71的制备条件和热解温度对衍生物催化剂活性的影响。结果表明:MOF-71衍生物Co3O4-M催化剂的最佳晶化温度为105℃,晶化时间为20 h,热解温度为350℃。通过对丙酮的催化氧化反应测试,发现Co3O4-M的T90=194℃,比商品化的Co3O4(Co3O4-C)低56℃,活性得到了显著提升。研究发现,催化剂活性的提高主要归因于Co3O4-M具有较大的比表面积、更高的Co3+/Co2+以及良好的低温还原性。(2)采用热解法制备了铈掺杂型MOF-71衍生物催化剂Ce O2/Co3O4,研究了铈的加入量对于衍生物催化剂活性的影响。结果表明:Co与Ce的摩尔比为4:1时得到的Ce O2/Co3O4催化剂性能最佳,对丙酮的T90为180℃,比Co3O4-M降低了14℃。此外,经过十次循环测试,转化率也可以保持在97%,而后仍能连续反应至少100小时,表明Ce O2/Co3O4对丙酮氧化具有良好的稳定性。研究发现,铈的加入有利于增加比表面积,丰富孔结构以及提高催化剂的低温还原性。此外,Co3+/Co2+摩尔比和流动氧含量也明显改善。(3)采用热解法制备了含锰的MOFs(Mn-MOF)衍生物催化剂Mn Ox-NA,研究了热解路径对MOFs衍生物催化剂性能的影响。结果表明:通过原位碳限域再氧化的热解方法合成了缺陷丰富的Mn Ox-NA,其对丙酮氧化反应表现出更为优异的催化性能,T90为167℃,比体相的Mn Ox-B降低了73℃。研究发现,优异的催化活性主要是由于其具有较高的比表面积、丰富的氧空位和较好的低温还原性。此外,Mn Ox-NA催化剂对丙酮氧化表现出非常好的稳定性。最后,提出了丙酮在Mn Ox-NA上氧化的反应机理。
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