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在全球温室效应日益严重的背景下,二氧化碳减排与资源化利用受到广泛关注。在催化剂作用下,二氧化碳与环氧化物生成环状碳酸酯的环加成反应可以实现二氧化碳有效利用,是一种高效的二氧化碳减排与资源化手段。因此,构建高效稳定的催化剂,是实现这一策略工业化的关键。现有的部分多相催化剂虽然解决了催化产物分离的问题,但仍存在合成条件苛刻、催化活性位点不足等问题。本论文针对这些问题,通过对具备一定催化活性的材料进行简单的后修饰改性,引入新的活性位点,巧妙地构建并合成出功能化的介孔席夫碱材料及共价三嗪框架这两种高效的多相催化材料。
1.设计了一种单组分的介孔席夫碱锌配合物多相催化剂(PIL-Salen-Zn)。在无助催化剂/溶剂的条件下,将PIL-Salen-Zn作为催化剂催化二氧化碳的环加成反应。PIL-Salen-Zn展现出较高的催化活性,在120℃、2MPa条件下反应50min基本可以完成定量转化。一方面,席夫碱通过季铵化反应形成介孔聚合物的同时引入了离子液体,这类利用活性单体直接构建多孔聚合物的方法显著提高了催化剂活性位点的分散性。另一方面,该后修饰改性手段使催化剂由均相向多相转化,解决了催化剂与产物分离困难的问题。本论文将席夫碱金属配合物、离子液体、多孔有机聚合物三者结合,实现了席夫碱金属配合物的离子化和催化剂的多相化,避免了助催化剂的使用,增强了席夫碱金属配合物的催化活性与稳定性。
2.考虑到过渡金属和卤素会对环境造成污染,为了避免其使用,本论文通过简单的后修饰方法构建了一种无金属无卤素的咪唑功能化的介孔共价三嗪有机框架材料(CTF-IM),应用于催化二氧化碳的环加成反应。CTF-IM在二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应中表现出优良的催化性能。不添加助催化剂条件下,在120℃、2.0MPa反应2.5h得到94.6%的产率。另外,CTF-IM对其它环氧化物也表现出较好的催化效果。通过对比实验,CTF却展现出极差的催化性能。原因在于:CTF-IM中丰富的氮原子对二氧化碳有较强的亲和力,可以促进对二氧化碳的吸附;框架中存在的氢键供体可以取代过渡金属,实现对环氧化物的活化;通过后修饰过程负载在共价三嗪框架上的咪唑基团则取代卤素离子,作为亲核试剂进攻环氧化物。此外,还提出了CTF-IM在无金属/无卤素情况下催化二氧化碳环加成反应的可能机理。
1.设计了一种单组分的介孔席夫碱锌配合物多相催化剂(PIL-Salen-Zn)。在无助催化剂/溶剂的条件下,将PIL-Salen-Zn作为催化剂催化二氧化碳的环加成反应。PIL-Salen-Zn展现出较高的催化活性,在120℃、2MPa条件下反应50min基本可以完成定量转化。一方面,席夫碱通过季铵化反应形成介孔聚合物的同时引入了离子液体,这类利用活性单体直接构建多孔聚合物的方法显著提高了催化剂活性位点的分散性。另一方面,该后修饰改性手段使催化剂由均相向多相转化,解决了催化剂与产物分离困难的问题。本论文将席夫碱金属配合物、离子液体、多孔有机聚合物三者结合,实现了席夫碱金属配合物的离子化和催化剂的多相化,避免了助催化剂的使用,增强了席夫碱金属配合物的催化活性与稳定性。
2.考虑到过渡金属和卤素会对环境造成污染,为了避免其使用,本论文通过简单的后修饰方法构建了一种无金属无卤素的咪唑功能化的介孔共价三嗪有机框架材料(CTF-IM),应用于催化二氧化碳的环加成反应。CTF-IM在二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应中表现出优良的催化性能。不添加助催化剂条件下,在120℃、2.0MPa反应2.5h得到94.6%的产率。另外,CTF-IM对其它环氧化物也表现出较好的催化效果。通过对比实验,CTF却展现出极差的催化性能。原因在于:CTF-IM中丰富的氮原子对二氧化碳有较强的亲和力,可以促进对二氧化碳的吸附;框架中存在的氢键供体可以取代过渡金属,实现对环氧化物的活化;通过后修饰过程负载在共价三嗪框架上的咪唑基团则取代卤素离子,作为亲核试剂进攻环氧化物。此外,还提出了CTF-IM在无金属/无卤素情况下催化二氧化碳环加成反应的可能机理。