钛酸盐氧化物自然储量丰富,具有卓越的化学稳定性,优异的光学、电学性能,广泛应用于建材、冶金、光学元件以及能量转换器件等领域。凝固在钛酸盐材料的制备、成型及新材料的研发中应用广泛。然而,钛酸盐凝固行为复杂,其表现为:1)晶化过程易发生同质多晶相选择,晶相的组成、比例受到热历史、熔炼气氛甚至外加电场、应力的影响;2)玻璃形成成分区间窄,玻璃形成能力（GFA）差且对成分和熔炼环境极其敏感,脱玻化作用很容易出现。为实现调控钛酸盐凝固行为以制备符合性能需求的晶体或玻璃材料,有必要对钛酸盐同质多晶相选择和玻璃化转变进行深入研究。考虑到晶化形核和玻璃化转变与母相（熔体）结构密切相关,因此,表征钛酸盐熔体结构特征,揭示熔融钛酸盐结构随热历史、组分组成以及熔炼气氛的演变规律,无疑对阐明钛酸盐复杂凝固行为（晶化/玻璃化）具有重要意义。本文借助气动悬浮无容器熔炼技术研究了Ba Ti O3-Ti O2伪二元体系中几种重要化合物（Ti O2,Ba Ti O3（BT）,Ba Ti2O5（BT2））凝固过程同质多晶相选择的晶化路径,以及熔炼气氛对BT2玻璃化转变的影响。结合同步辐射高能X射线衍射和气动悬浮熔炼追踪了熔体从过热到过冷的结构演变历程,表征出不同熔炼气氛对熔体结构的影响。辅以逆蒙特卡洛模拟（RMC）、经验势函数结构精修（EPSR）以及第一性原理分子动力学模拟（AIMD）等手段,构建出钛酸盐熔体三维原子构型,阐明了熔体局域有序结构随温度、成分、气氛变化的演变规律。本文初步探索了钛酸盐熔体同质多晶相选择和玻璃化转变的结构机制,研究要点如下:1.熔体与晶体之间短程有序结构相似性对钛酸盐同质多晶相选择具有明显影响。对BT2过冷凝固行为研究表明,BT2的同质多晶相选择对应于两步形核过程:起始,亚稳相β-BT2优先从熔体中形核;而后,在生长阶段转变为更稳定的γ-BT2相。BT2的同质多晶相选择不符合经典的Ostwald步进形核机制（β,γ-BT2从熔体中一步形核）。熔体结构表征反映,无论化学短程序的[Ti Om]和[Ba On]多面体结构还是中程有序尺度上多面体之间搭接和排列,亚稳相β-BT2与熔体之间的结构相似性明显强于γ-BT2相。基于Skapski模型计算形核界面能,发现晶体与熔体的结构单元（[Ti Om]多面体）相似程度越高界面能越小,从而形核势垒越低,解释了亚稳相β-BT2优先形核原因。2.熔体中[Ti Om]多面体排列的配位有序和取向有序对钛酸盐同质多晶相选择具有重要作用。基于受限空间凝固研究了Ti O2同质多晶相选择晶化路径,结果显示,稳定的金红石相并非直接从熔体中形核析出,而是基于异质形核在锐钛矿表面生成。熔体结构表征指出,金红石和锐钛矿的选择不能通过晶体与熔体之间[Ti Om]多面体结构相似性来判定。EPSR和AIMD结构模型显示,Ti O2熔体中[Ti Om]多面体周围平均配位的[Ti Om]多面体个数与锐钛矿最接近,但其键对取向参量（4,6指数）与板钛矿最类似。综合实验发现,提出了Ti O2同质多晶相选择的微观形核机制:低温时受[Ti Om]多面体排列取向有序控制,Ti O2首先形成类板钛矿晶核,其极易失稳转变为类锐钛矿晶核,转变比例P可通过指数关系(=(-?*))描述。高温时（P≈1）,显现为配位有序对形核的调控（锐钛矿优先金红石形核）。3.熔体中结构单元聚合度异常转变对钛酸盐同质多晶相选择具有调控作用。对铁电材料BT凝固研究显示:熔体过冷到六方相（h-BT）稳定温度区间形核析出h-BT,过冷到立方相（c-BT）稳定温度区间形核析出c-BT,BT的同质多晶相选择受液/固Gibbs自由能差驱动。熔体衍射实验和AIMD模拟首次证实了熔融BT中存在液-液结构转变:BT熔体冷却过程,当温度横跨六方相和立方相晶化转变温度（1705 K）时熔体中[Ti Om]多面体平均配位数显著增大,彼此之间聚合度增大,熔体由小过冷低聚合态转变为大过冷高聚合态。该液液结构转变诱导聚合度增强平行于过量Ti O2熔体中聚合度增强,意味着BT的同质多晶相选择被熔体聚合度“自我调控”:聚合度增大促进了c-BT的形核,而聚合度减小有利于h-BT的析出。4.熔体结构异质性钝化了晶化的结构挫败不利于钛酸盐玻璃化转变。针对现有的构效模型（Zachariasen模型、拓扑约束理论等）描述钛酸盐玻璃结构、预测玻璃形成性质面临的挑战,提出了基于晶化结构挫败将钛酸盐熔体结构演变与玻璃形成性质关联的研究思路。通过控制气动悬浮熔炼气氛,设计了不同GFA的BT2熔体。熔体衍射实验结合EPSR和AIMD模拟显示,缺氧熔体中阳离子非均一偏聚趋势增强,其对应着熔体的GFA显著降低。结构分析表明,增强的非均一阳离子偏聚使短程有序[Ti Om]和[Ba On]多面体的分布更加无序,结构单元之间搭接更加不稳定;中程有序类晶体团簇增多;同时扰乱了大尺寸环状结构的产生（增强了拓扑有序）。这些结构的变化钝化了熔体结晶的结构挫败（促进了形核）,从而阻碍了玻璃化的转变（GFA减小）。引入Debye-Hückel电解质理论描述钛酸盐熔体中的粒子相互作用,推导出结构碱度-结构不均一性的耦合关系,对二元钛酸盐熔体玻璃形成性质做了定性预判。