丝素/磷酸钙/硫酸钙复合材料的制备及其性能研究

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本文在合成磷酸钙骨水泥(CPC)、制备丝素(SF)微球的基础上,通过在CPC中添加以无定形结构为主的丝素微球(SFP)和半水硫酸钙(CSH)制备了可注射可原位固化成孔的SFP/CPC/CSH复合材料,研究SFP比例、CSH比例和液固比对材料的结构、性能的影响,并调查样品在模拟体液(SBF)中结构和性能的变化,研究结果表明:在复合材料固化反应的过程中,外观以中空的球形为多、聚集态结构以无定形结构为主的SFP能够在复合材料中形成明显的孔。随着SFP比例增加,复合材料表面的孔有增多趋势,SFP数量多少对复合材料的最大孔径有影响,随着SFP比例增加,最大孔径有增大趋势。复合材料中由SFP形成孔的直径范围在15.2μm-284.6μm之间;固相为含5%SFP、10%CSH的复合材料,在液固比大于等于0.45时,平均孔径无明显差异,但均大于液固比0.40时复合材料的平均孔径;CSH比例对复合材料中孔的大小和数量无明显影响。复合材料固化反应4h的固化体已经有产物HA生成,在7周内,随着固化时间的延长HA不断生成。材料中的DCPA在1周内转化为HA,而TTCP到7周时还未完全转化为HA。不同SFP比例复合材料表面均有片状和针状的HA晶体;不同CSH比例复合材料中均有针状的HA晶体;固相成分均为含5%SFP、10%CSH的复合材料,当液固比为0.40时以柱状HA晶体为主,当液固比为0.45和0.50时以针状HA晶体以为主,当液固比为0.55时以片状HA晶体为主。含SFP复合材料的孔隙率(大于53%)均高于纯CPC(46.81%),当复合材料中SFP比例小于5%时,随着SFP比例的增加材料的孔隙率从49.3%提高到59.4%;当SFP比例大于5%时,随着SFP比例的进一步增加孔隙率有所下降;随着复合材料中CSH比例从0%增加到30%,材料的孔隙率从55.7%上升到61.6%;随液固比的增加材料孔隙率也有增加的趋势。复合材料的压缩强度和压缩断裂功均随着材料中SFP比例增加而提高,复合材料中SFP比例达10%时材料的压缩强度达到7.3MPa,复合材料中SFP比例达10%时材料的压缩断裂功达到330.3mJ,明显高于不含SFP的复合材料的174.8mJ;复合材料的压缩强度和压缩断裂功都随着材料中CSH比例或液固比的增加而降低。在本实验确定的液固比条件下,不同SFP比例、不同CSH比例的复合材料的凝固时间无明显差异,都在13-16min之间,注射性也无明显差异,所有样品的注射率均在90%以上。液固比对复合材料的凝固时间和注射性能有明显影响,随液固比的增加材料的凝固时间延长,注射率增加,尤其当液固比从0.40增加到0.45复合材料的注射率从44.9%增加到84.3%。纯CPC和不含CSH的SFP/CPC复合材料的重量在SBF中的前五周呈现增加趋势。含有CSH的复合材料在SBF的3周时间里,随着时间延长样品重量有所减少。从第3到第5周样品的重量出现增加,第5周后重量出现下降的趋势。纯CPC样品随着在SBF中时间的延长样品表面孔洞无明显的变化,结构仍致密;不含SFP含10%比例CSH的复合材料随着在SBF中时间的延长,样品表面的微孔数量有增加趋势;含5%SFP、10%CSH的复合材料和含10%SFP、10%CSH的复合材料在SBF中均随着时间的延长,材料变得有些松;不含CSH含5%SFP的复合材料随着在SBF中时间延长,材料的表面形态无明显差异。
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