【摘 要】
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电化学氧还原反应（ORR）因其在金属空气电池和质子交换膜燃料电池中的应用而引起人们的广泛关注。贵金属Pt基催化剂（PMG）作为有着良好催化活性的阴极催化剂,却因稀缺性、反应动力学缓慢等缺点限制了其大规模应用。Fe基催化剂拥有含量高、价格低等特点,成为极具应用前景的非贵金属（PMG-free）电催化剂。但是Fe-N/C催化的中间产物H2O2会与Fe2+发生Fenton反应,破坏碳基质,严重影响催化剂
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电化学氧还原反应（ORR）因其在金属空气电池和质子交换膜燃料电池中的应用而引起人们的广泛关注。贵金属Pt基催化剂（PMG）作为有着良好催化活性的阴极催化剂,却因稀缺性、反应动力学缓慢等缺点限制了其大规模应用。Fe基催化剂拥有含量高、价格低等特点,成为极具应用前景的非贵金属（PMG-free）电催化剂。但是Fe-N/C催化的中间产物H2O2会与Fe2+发生Fenton反应,破坏碳基质,严重影响催化剂的稳定性。为进一步提高Fe基催化剂的活性及稳定性,本文通过Ni盐功能化ZIF-8,将Fe纳米颗粒（Fe、FeCx、FeNx）包覆于石墨烯层内,保护了内层活性物质不被刻蚀溶解,研究了 Ni的掺杂对Fe-N/C结构及ORR性能的影响。采用粉末X射线衍射（XRD）、物理吸附（BET）、场发射扫描电镜（SEM）、场发射透射电镜（STEM）、多功能成像光电子能谱仪（XPS）等技术对催化剂的结构进行了表征,研究了催化剂的形成机理及其在氧还原反应中的电催化活性。（1）以Ni功能化的ZIF-8为自牺牲模板,衍生掺杂碳纳米管（CNTs）结构的Fe,Ni-N/C催化剂。SEM和STEM表明:中间热解物Ni-N/C呈现大直径、“竹节状”碳纳米管结构,有助于大规模运输O2以及内部活性位点Ni-Nx暴露。Fe,Ni-N/C是衍生出大直径的CNTs同时保持良好正十二面体的结构,形成了石墨烯层包覆的Fe-Nx活性位点及FeNi合金。XPS表明,FeNi合金间协同耦合作用使得Fe,Ni-N/C具有低于传统Fe-N/C催化剂Fe0的结合能,这改变了表面碳的电子结构,提供了更多带有正电荷的碳氮缺陷位。在ORR反应中,Fe,Ni-N/(C在0.1 mA cm-2下起始电位（E0）达到了1.08 V,超越了商品 Pt/C,同时优于 Ni-N/C（E0=0.91 V）和 Fe-N/C（E0=0.97 V）。在36000 s耐久性循环中显示了强于商品Pt/C及Fe-N/C的稳定性。（2）研究了Ni源对镍氮共掺碳（Ni-N/C）及铁镍氮共掺碳（Fe,Ni-N/C）结构及ORR性能的影响。首先通过自模板法合成了 CNTs缠绕的醋酸镍为Ni源的Ni-N/C-a、氯化镍为Ni源的Ni-N/C-b、乙酰丙酮镍为Ni源的Ni-N/C-c。BET以及STEM表明:Ni-N/C是有着大量CNTs的纳米片状介孔物质,这种结构有利于传质和气体扩散。Ni-N/C-b以较薄的多孔纳米片及独特的“蜂巢状”CNTs结构获得了高的ORR性能,起始电位达到0.94 V。其次,进一步掺杂Fe制备了铁镍氮共掺碳（Fe,Ni-N/C-a、Fe,Ni-N/C-b、Fe,Ni-N/C-c）。XPS 表明:Fe,Ni-N/C-a 的 Fe0 的结合能低于 Fe,Ni-N/C-b及Fe,Ni-N/C-c,FeNi之间具有最大的协同耦合作用。ORR性能测试中,Fe,Ni-N/C-b的E0为1.0 V,稳定性（33000 s后电流密度为起始的74.9%）及抗甲醇毒性方面略逊于Fe,Ni-N/C-a（E0为1.08 V,33000 s后电流密度为起始的84.5%）。证明Ni（CH3COO）2作为镍源进一步合成Fe,Ni-N/C-a的石墨烯层包覆活性物质结构最好,催化剂活性及稳定性优于商业Pt/C。
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