论文部分内容阅读
NOx是大气的一种主要污染物。石油炼化企业排放的NOx约占空气中NOx总量的10%,虽然其排放总量不大,但其排放集中的特点,给人们的生活环境造成了很大危害。流化催化裂化(FCC)装置是石油炼化企业NOx的主要排放源,但目前针对催化裂化非完全再生装置排放的NOx处理技术还不成熟。根据非完全再生烟气的组成特点,开发以CO为还原剂的选择性催化还原技术(CO-SCR),本文的目的是研发一种适用于该技术的专用催化剂。采用溶胶-凝胶法制备了一系列以Al2O3为载体但活性组分不同的催化剂,并加入金属氧化物对其进行改性,通过固定床微型反应装置评价催化剂的活性,确定了适宜的活性组分负载量、焙烧温度、反应气体配比、空速及反应温度,并考察了催化剂抗硫中毒性能以及在还原气氛中预处理对催化剂活性的影响。通过BET、XRD、TG及N2等温吸附-脱附等手段对催化剂进行表征,结合其催化性能,建立了催化剂结构与反应活性间的关系,同时开展了反应动力学研究。主要研究内容如下:采用溶胶-凝胶法分别制备了以CuO、Fe2O3、NiO、AgO和Cr2O3为活性组分的催化剂,其活性评价结果表明,CuO/Al2O3催化剂的活性最好,且CuO的适宜负载量为8wt.%。加入CeO2、Cr2O3、Co2O3、ZnO及La2O3对CuO/Al2O3催化剂进行改性,结果表明CuO-Cr2O3/Al2O3催化剂的低温活性最高,且Cr2O3的适宜负载量为1wt.%,对其进行XRD表征的结果显示,当CuO的负载量低于10wt.%时,CuO在载体Al2O3的表面分散性良好,且CuO-Cr2O3/Al2O3催化剂XRD图谱上只存在γ-Al2O3的晶相特征衍射峰,表明铜铬在载体表面上分散良好,CuO和Cr2O3间发生了良好的协同作用。考察了制备方法及反应条件对NO脱除率的影响,发现活性组分负载量超过5wt.%时,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂活性优于等体积浸渍法,催化剂的适宜焙烧温度为750℃。XRD、BET及N2等温吸附-脱附分析结果表明:在750℃条件下焙烧的催化剂结晶度高,孔径适中。在还原气氛中对催化剂进行预处理可提高其活性,XRD表征结果显示预处理后催化剂活性提高的原因是Cu2+被还原为Cu0和Cu1+,在H2气氛中比在CO气氛中预处理得到的催化剂低温活性高,预处理温度对NO的脱除率影响不大。反应气体中CO与NO的适宜体积比为1.2,适宜空速为13000 h-1。考察了SO2对催化剂脱硝性能的影响,结果表明SO2对催化剂的脱NO性能具有不良影响,在硫饱和前NO的脱除率可保持在80%以上,硫饱和后NO的脱除率明显下降。但可利用非完全再生烟气中CO浓度高的特点,对催化剂直接进行再生,并通过多个反应器的交替使用,实现稳定运行。利用固定床微型反应器开展了CuO-Cr2O3/Al2O3催化剂上CO还原NO反应的动力学研究。研究结果表明,CuO-Cr2O3/Al2O3催化剂可有效降低CO还原NO反应的反应活化能,计算得到的反应活化能为34.5kJ/mol。