论文部分内容阅读
活性炭（AC）负载的Cu及其氧化物催化剂在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）反应中表现出较好的初始活性,然而AC的孔道主要是微孔,Cu物种很难进入其微孔,主要落位于AC载体的外表面,在催化剂前驱体焙烧和甲醇氧化羰基化反应过程中易发生烧结团聚,导致催化剂中Cu物种分散度较低,且催化剂容易发生失活。有序介孔炭（OMC）和碳纳米管（CNT）含有丰富的介孔结构,被广泛的应用于催化剂的载体,其均匀的介孔结构有利于将活性物种分散于其介孔孔道内,通过孔道限域效应抑制活性物种颗粒的团聚长大,提高并保持活性物种高度分散,进而提高催化剂活性和稳定性。此外,炭材料表面化学性质易修饰,通过氧化或氮掺杂能够增加其表面含氧或含氮基团数量,为活性物种提供更多的锚定位点,同时增强活性物种与载体间的相互作用,提高活性物种的分散度,并保持活性物种颗粒尺寸和价态的稳定,有利于进一步提高催化剂催化活性和稳定性。本论文首先以HNO3氧化处理的三种不同孔道结构（AC、OMC和CNT）的炭材料为载体制备了一系列负载型铜基催化剂,考察了炭材料孔道结构和表面含氧基团对Cu物种落位、分散、组成和甲醇氧化羰基化反应催化性能的影响;其次以CNT为载体,通过先用0.5M HNO3溶液水热氧化后高温氮掺杂的方法对其表面进行了高效掺氮,制备了氮掺杂碳纳米管负载的铜基催化剂,研究了氮掺杂对铜基催化剂活性物种分散、组成以及甲醇氧化羰基化反应催化活性、选择性、稳定性的影响。结合BET、TPR、FTIR、TEM、XPS、ICP等表征分析手段,主要研究结论如下:（1）由于AC的微孔结构,Cu/AC催化剂中的Cu物种分散于AC外表面上。对于Cu/OMC催化剂来说,一部分Cu物种高度分散于OMC相互连通的介孔中,而另一部分落位于介孔外。对于Cu/CNT催化剂,大多数的Cu物种都落位于CNT的介孔空腔内。（2）所负载Cu物种的平均晶粒尺寸取决于载体的结构特征。Cu物种平均粒径按照以下顺序增大:Cu/OMC<Cu/CNT<Cu/AC。（3）活性Cu物种（Cu2O+Cu）的百分含量按照以下顺序增大:Cu/CNT<Cu/OMC<Cu/AC,这主要是由于增加的表面含氧基团增强了Cu物种与炭载体间的相互作用力,从而促进了CuO自还原为活性中心Cu2O和Cu。（4）Cu/OMC表现出了比Cu/AC和Cu/CNT更好的初始活性,这是由于其较小的Cu颗粒尺寸和适量的活性Cu物种含量。由于CNT空腔充足的限域效应,Cu/CNT催化剂比Cu/AC和Cu/OMC具有更好的稳定性。造成Cu/CNT催化剂失活的原因主要是活性Cu物种的氧化。而催化剂Cu/AC和Cu/OMC的失活是由活性Cu物种的团聚和氧化这两个因素共同导致的。（5）直接进行氮掺杂后的NCNT表面被引入了吡啶氮和吡咯氮,而先经过氧化后氮掺杂的NCNTx表面引入了吡啶氮、吡咯氮和氧化吡啶氮。此外,先经过水热氧化后经高温氮掺杂的NCNTx的氮掺杂量要远高于未经氧化而直接进行氮掺杂的NCNT,且水热氧化温度越高,氮掺杂后的NCNTx载体表面氮含量越高。这表明CNT的水热氧化处理有利于氮原子的掺杂。（6）NCNTx载体表面增加的含氮基团为Cu物种提供了锚定位点,其中吡啶型氮是Cu物种的主要锚定位点,有利于促进Cu物种高度分散,从而能提供更多的反应活性位点,提高催化剂活性。此外,NCNTx载体表面增加的含氮基团增强了Cu物种与载体间的相互作用,有利于保持反应过程中Cu物种颗粒尺寸、价态的稳定,抑制了Cu物种的氧化和团聚,同时减缓了反应过程中Cu物种的流失,催化剂稳定性显著提高。