【摘 要】
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化石能源短缺和环境污染成为制约社会可持续发展的瓶颈,此问题已经成为社会共识。研究节能环保技术是解决瓶颈问题的有效方法之一。其中,电催化技术因具有清洁、高效转化的特点而得到广泛关注。基于本课题组多年的金属卟啉类化合物的合成经验与优势,制备了三种含氮碳基非贵金属电催化剂,并对其在氧还原反应和葡萄糖选择性氧化反应中的性能进行了研究,主要研究内容包括:(1)为了探究卟啉大环化合物活性中心对氧还原反应(OR
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化石能源短缺和环境污染成为制约社会可持续发展的瓶颈,此问题已经成为社会共识。研究节能环保技术是解决瓶颈问题的有效方法之一。其中,电催化技术因具有清洁、高效转化的特点而得到广泛关注。基于本课题组多年的金属卟啉类化合物的合成经验与优势,制备了三种含氮碳基非贵金属电催化剂,并对其在氧还原反应和葡萄糖选择性氧化反应中的性能进行了研究,主要研究内容包括:(1)为了探究卟啉大环化合物活性中心对氧还原反应(ORR)的作用。选取以炭黑材料(KB、XC、BP)为载体,四甲氧基苯基钴卟啉(CoMTPP)及担载金属Co纳米粒子的自由配体四甲氧基苯基卟啉(MTPP)为活性组分,对比研究络合态Co原子与担载态Co纳米粒子对ORR活性的影响。采用X射线粉末衍射,透射电子显微镜对催化剂进行结构表征。通过循环伏安法(CV)筛选出KB为最优载体,并筛选出其与催化剂的最优比例为9:1。采用线性扫描法(LSV)测试了催化剂的ORR活性,结果表明:相比于Co/MTPP/KB催化剂,以络合态Co原子为前驱体制备的CoMTPP/KB具有更高的ORR活性,且CoMTPP/KB在ORR上的电子转移数从Koutecky-Levich(K-L)图计算得n=3.2。证明该反应过程是一个倾向于四电子反应的过程。(2)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并通过氧化石墨烯的酮基与苯胺和邻苯二胺的胺基之间的酮胺缩合反应在石墨烯纳米片的边缘处产生-C=N-键,高选择性地在氧化石墨烯边缘实现氮掺杂。XPS结果表明:氮掺杂石墨烯中氮含量较高,证实了没有石墨型氮的生成,只存在位于石墨烯边缘的吡咯型N和吡啶型N。ORR活性测试表明氮元素掺杂对氧还原的活性有增强作用。XRD和TEM表征表明成功制备了担载Co纳米粒子氮掺杂石墨烯,ORR活性测试表明边缘N和担载的钴纳米粒子有利于氧还原反应活性的提升。(3)根据文献合成外围硝基取代的不对称含硫四氮杂金属卟啉,用1H-NMR,UV-Vis,FT-IR,MALDI-TOF-MS对四种不同金属中心的含硫四氮杂卟啉MPhNO2(SBu)6Pz(M=Co,Zn,Ni,H2)进行了结构表征。循环伏安法(CV)测试表明CoPhNO2(SBu)6Pz在三者中具有最优的氧化能力。同时,将CoPhNO2(SBu)6Pz负载到g-C3N4,进一步提高了复合催化剂的导电能力。采用XPS,XRD和固体漫反射等手段对CoPhNO2(SBu)6Pz/g-C3N4催化剂进行了表征,表明CoPhNO2(SBu)6Pz成功负载到g-C3N4。葡萄糖的电催化氧化实验结果表明,在CoPhNO2(SBu)6Pz/g-C3N4选择性氧化葡萄糖的过程中,葡萄糖酸的选择性达到70%。同时,循环实验结果表明该电催化剂具有比较好的稳定性,多次循环之后仍有比较高的电催化活性。
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