【摘 要】
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“富煤贫油少气”是我国的基础能源格局现状,随着经济的持续快速增长,城市化进程的加快,我国天然气消费量和产量快速增长,导致我国天然气供求严重失衡,这一特点决定了煤制油、气等是我国能源战略安全与经济发展的长远目标。近年来对环保的重视影响了我国的能源消费结构,煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略,其具有路线短、能效高、能耗低等优势,发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术意义重大,合成气甲烷化反应为其核心
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“富煤贫油少气”是我国的基础能源格局现状,随着经济的持续快速增长,城市化进程的加快,我国天然气消费量和产量快速增长,导致我国天然气供求严重失衡,这一特点决定了煤制油、气等是我国能源战略安全与经济发展的长远目标。近年来对环保的重视影响了我国的能源消费结构,煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略,其具有路线短、能效高、能耗低等优势,发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术意义重大,合成气甲烷化反应为其核心反应步骤。本文通过采用不同体积浓度的硫酸溶液对工业FCC催化剂于不同温度下进行刻蚀,然后对刻蚀后的载体进行CaO改性,最后向改性载体中浸渍活性组分Ni和双活性组分Ni和Fe,得到适用于合成气甲烷化的催化剂,并考察了不同制备条件(制备方法、焙烧温度)对催化剂的影响。本文利用微型反应装置于不同反应条件下对催化剂进行了活性测试,并对催化剂进行了 BET、XRD、XRF、SEM、TEM、H2-TPR和热重等表征,主要的结论如下:通过对工业FCC催化剂不同刻蚀条件的考察发现当硫酸溶液体积浓度为50%,刻蚀温度为50℃时得到的载体FCC-50V-50结构和性能较佳;对刻蚀后载体进行CaO改性和NiO的负载,发现CaO改性可以提高催化剂的碱性,CaO颗粒可以起到间隔活性金属NiO颗粒的作用,从而抑制NiO颗粒的长大团聚及提高其分散度,催化剂10Ni-4Ca-F450的甲烷化性能最佳。通过对稳定性、再生性和耐磨损性能的测试和考察,发现制备的催化剂满足合成气甲烷化反应需求。通过对催化剂制备条件的考察发现采用分步法先进行CaO改性后负载NiO制备的催化剂性能优于一步法制备的催化剂;催化剂的最佳焙烧温度为450℃,相对较低的焙烧温度有利于形成较小粒径的NiO纳米颗粒和β型Ni物种。通过Ni-Fe合基催化剂的制备发现掺杂适量Fe的催化剂具备更高的比表面积和低温活性。适量Ni-Fe比例的双金属催化剂催化性能更优,归因于Ni/Fe合基之间的协同效应。通过对合成气甲烷化反应条件的考察,我们发现适宜的反应压力可以充分发挥催化剂的活性,加压有利于CO甲烷化反应的进行。通过Aspen plus软件对甲烷化进行了热力学分析并对流化床-流化床-固定床三段甲烷化工艺进行了初步模拟,证明了工艺的可行性。
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