相转移催化法制备星形聚乙醇酸及性能研究

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聚乙醇酸(PGA)是合成的可生物降解聚脂,属聚酯的代表,具有无毒、无刺激性,优良的生物相容性和降解性,其最终的降解产物为二氧化碳和水。与线形聚合物相比,星形聚合物有较低的结晶度、熔融粘度,分子表面有较高的官能度、较小的流体力学体积等性能。因此,可以在获得较高相对分子质量的同时又能降低粘度,这样的聚合物便于生产加工。所以,有必要研究和开发工序简单、溶解性能良好、成本低廉而更有实用价值的星形聚乙醇酸。采用相转移催化聚合法,在固-液两相中发生链增长缩合聚合反应,反应条件温和,合成具有精确化学结构、可控分子量和窄分子量分布的线形聚乙醇酸结构预聚物。聚合呈现活性聚合的特征,没有任何的副反应。对聚合反应工艺条件进行了优化,确定最佳工艺条件为:溴乙酸钾为单体,溴化苄为引发剂,丙酮作为溶剂,相转移催化剂18-冠-6的用量为单体摩尔量的10%,25℃下聚合反应12小时。并采用红外光谱(IR)、核磁共振谱(1H-NMR)和四级杆飞行时间质谱(MS-TOF)等手段对聚合物进行结构表征。预聚物PGABr的实际聚合度符合单体与引发剂的投料比,当单体与引发剂的投料比为10:1时,产物中只出现了聚合度分别为八、九、十的三种聚合物,呈现窄分子量分布。通过确定的线形聚乙醇酸PGABr为反应模型,采用相转移催化聚合技术,在相转移催化剂18-冠-6的作用下,将固相单体溴乙酸钾带入以丙酮为溶剂的有机相,与引发剂1,3,5-三苄基溴发生链增长缩合聚合反应,合成了三臂的星形聚乙醇酸。聚合物的端基可以通过封端剂的结构进行设计,本文中乙烯基被引入聚合物中作为封端基团。并分别以丙烯酸烯丙基酯(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)为交联剂,对端基为乙烯基的星形聚乙醇酸(AllylsPGA)进行热交联反应,得到表观结构均一的白色不透明交联产物,并研究了在不同交联剂作用下得到的交联产物在pH7.4 PBS缓冲液中的降解性。采用液-液相转移催化法合成了磺胺嘧啶-星形聚乙醇酸(sPGA-SF)肿瘤靶向药物载体,并用1H-NMR、DSC、X-射线衍射等手段对聚合物的结构和性能进行了研究。引入磺胺嘧啶后聚合物结晶度下降。Tg从5.9℃升高到7.5℃,Tm从169.6℃降低为132.6℃。
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