钴基水相费托合成的研究

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以煤炭和天然气为原料经由合成气可以生产多种产品。其中费托合成可以将合成气转化为液体燃料和低碳烯烃,在石油资源消耗、原油价格走高的今天得到广泛的关注。本实验室发展的水相费托合成技术利用费托合成低温有利的特点和催化剂的尺度效应实现了低温高效过程:将Ru催化剂做成纳米级别并放在水中反应,反应温度大幄降低,同时具有高活性和重质烃类选择性。此外,在反应后产物与溶剂自动分相,分离简便。由于Ru的价格过于昂贵,用Fe或Co纳米粒子实现水相费托合成势在必行。氢甲酰化反应可以将合成气转化为醇或醛等重要中间体,也被大量应用于工业生产。而目前所用的均相催化剂都存在催化剂和产物难以分离的缺点,而且工作条件苛刻。为此很多科学家也尝试将氢甲酰化用多相催化来实现。钴基担载催化剂是费托合成的良好催化剂;同时钴系络合物催化剂也是氢甲酰化反应的常用催化剂。  本研究主要内容包括:⑴利用多种方法还原制备纯钴纳米粒子进行费托合成评价,LiBEt3H还原的钴纳米粒子在150℃条件下活性为0.16 molCO·molCo-1·h-1,明显优于其他方法制备的催化剂。随后对纳米粒子粒径、硼掺杂以及重构行为进行了研究。⑵发展了合成水相稳定钴系双金属纳米粒子的方法:贵金属催化加氢法,得到的Pt-Co纳米粒子催化剂在160℃条件下活性为1.1 molCO·molCo-1·h-1,C5+选择性达到70 wt%,与担载钴催化剂在200-220℃条件下的活性可比;随后对不同贵金属还原、不同Pt含量进行对比,并采用热注射法尝试制备不同粒径的双金属纳米粒子,并对纳米粒子粒径和还原性质进行了研究。⑶对双金属体系的近距相互作用进行了X射线精细吸收研究,确定了Pt-Co纳米粒子催化剂中的Pt与Co具有显著的近距作用;此外进行了原子分辨的扫描透射电镜观测,确定了纳米粒子中存在单原子Pt镶嵌的Co纳米粒子、Pt粒子上外延生长的Co层状结构、Pt-Co合金粒子等。⑷对以上发现的不同Pt-Co双金属结构进行了密度泛函理论计算。以CO解离这个费托合成的决速步进行评价,最终确定了Pt粒子上外延生长的Co层状结构为活性中心。进一步从反应热、活化能角度验证了活性提高的主要原因是Pt基底对外延生长Co层的晶格拉伸导致了过渡态的稳定。⑸实现了超细钴纳米粒子催化的1-己烯氢甲酰化反应,100℃,2.0 MPa合成气条件下TOF为120h-1左右,与均相羰基钴催化剂活性相当。随后采用原位红外技术研究了多相氢甲酰化反应的本质。
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