软物质泛指处于理想流体和固体之间的复杂凝聚态物质,广泛的存在于自然界和人类的日常生产生活中,具有自由度多、结构复杂、易变形等特征。高分子是最典型的软物质体系,研究高分子体系性能与结构间的关系既可为“自下而上”的分子设计提供理论框架,又可为“自上而下”的功能性高分子材料的开发提供新的思路,对软物质科学的发展具有重要的科学意义和工程应用价值。高斯链模型是基于高分子介观上的统计特性提出的高分子链模型,也是目前研究最透彻、应用最广泛的高分子链模型。对高分子链施加链内约束（如改变拓扑结构、增加运动方式、插入具有光致异构性的偶氮苯基团等）会为高分子体系引入特殊的链内部自由度。新自由度可以为高分子体系提供新的熵贡献,从而有可能使高分子在介观尺度上产生新的结构和响应性质。由于链内约束改变了高分子的构象统计性质,表现出了非高斯的统计行为,因而难以用经典的自洽场理论来求解,这也是软凝聚态物理方向的经典难题。本论文采用计算机模拟的方法围绕具有新内部自由度的非高斯链高分子体系的理论方法、结构、统计性质以及响应行为开展深入的研究。在理论方法上,本论文基于路径积分的思想在蠕虫链模型基础上建立了适用于多自由度、多约束条件下高分子体系的单链平均场理论,并给出了针对这一理论的高效、精确的数值求解方案,系统地解决了非高斯链高分子体系的理论描述问题。高分子体系的新自由度可以通过在高分子链内增加对构象的约束获得,然而约束条件的理论描述需要在高分子的传播子所满足的扩散方程中引入δ函数,这会大幅提高求解的难度。研究发现单链平均场理论巧妙地将微分问题转化为了积分问题,使得δ函数的引入不仅不会增加计算的复杂度,反而降低了采样空间的维度,提高了计算的速度和稳定性,从而证明该方法非常适用于曲面附近半刚性高分子统计性质的研究。在实际应用上,针对引入链内部新自由度这一主题,本论文设计了三个模型体系加以研究,主要研究内容和创新点如下:（1）通过在高分子链中引入拓扑约束,构建了具有滑动自由度的Lasso高分子链模型,并采用蒙特卡洛模拟的方法深入研究了Lasso高分子链在Coil-Globule转变过程中的结构特性和统计性质。研究发现Lasso高分子在Coil态呈现“长尾小环”的ζ-like结构;在Globule态呈现“短尾大环”的σ-like结构;在中间态呈现环尾尺寸相当的δ-like结构。Lasso高分子在不同态的结构变化展现了Lasso高分子具有的自适应结构转变的特性,揭示了滑动熵在Lasso高分子构象统计中的作用。（2）通过在高分子链中引入新的运动方式,构建了具有滑动自由度的高分子刷与各向异性纳米粒子吸附的系统模型并采用单链平均场的方法深入研究了该系统响应性质。研究发现这一系统呈现出了新颖的双稳态的吸附行为,揭示了滑动熵和各向异性纳米粒子的取向熵在熵主导吸附态形成的关键机制。（3）通过在高分子链中引入具有光敏特性的偶氮苯基团,构建了具有“光开关”性质的高分子刷-纳米粒子吸附模型。偶氮苯基团的光致异构性为系统增加了新的自由度和新的尺度。通过使用单链平均场方法研究该系统模型对紫外光的响应性质以及高分子刷的结构参数对光开关性能的影响,揭示了配体高分子长度、偶氮键位置和均聚物高分子长度三种尺度的竞争匹配机制。