【摘 要】
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开发清洁、可持续的新能源来解决能源危机问题是实现“双碳”目标的重要途径。氢能是主要的清洁能源之一,因此氢气的制取受到研究者的广泛关注。半导体驱动的太阳光催化水分解产氢是一种理想的制氢方法,与电解水、化石燃料中提取氢气等其他制氢方法相比,具有可持续、无污染等优点,但其析氢效率主要依赖半导体光催化材料的性能。二维半导体材料在光催化方面具有优势,特别是异质结可以通过新的析氢机理面提高太阳能转氢效率,成为
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开发清洁、可持续的新能源来解决能源危机问题是实现“双碳”目标的重要途径。氢能是主要的清洁能源之一,因此氢气的制取受到研究者的广泛关注。半导体驱动的太阳光催化水分解产氢是一种理想的制氢方法,与电解水、化石燃料中提取氢气等其他制氢方法相比,具有可持续、无污染等优点,但其析氢效率主要依赖半导体光催化材料的性能。二维半导体材料在光催化方面具有优势,特别是异质结可以通过新的析氢机理面提高太阳能转氢效率,成为近年光催化水分解产氢的研究前沿。第一性原理计算是发现具有突出性能光催化剂的有效手段,本文基于这种方法研究直接Z方案异质结的光催化机理以及太阳光驱动水分解产氢的性质。本文设计了二维AuSe/Sn X（X=S,Se）异质结,证实其具有热力学稳定性,且对其电子性质、光学性质、太阳能转氢效率和析氢可行性进行分析。主要内容如下:1.为了设计AuSe/SnS范德华异质结的几何构型,将两个单层沿不同轴进行对称翻转之后堆叠形成了9种构型。选择其中形成能较大的3种构型（AS/Ay S/Ax S）进行从头算分子动力学模拟以验证其热稳定性。基于HSE06杂化泛函计算了光吸收,态密度,能带结构,带边排列和真空能级等电子性质。将能带投影于两个单层后,发现除了个别条件下的Ay S构型不符合Z方案水分解析氢的电位条件外,其余构型全部满足。使用差分电荷密度和Bader电荷转移确认结构的内建电场方向都符合直接Z方案催化水解析氢的要求。基于各单层的带隙和投影带边的过电位,建立了每个构型可能的4种水解析氢方案,并计算了其太阳能转氢率。3种构型的最大值分别为18.32%、14.87%和13.67%。其中AS和Ax S构型在应变调控下的最大太阳能转氢效率可达到23.96%。计算了各个析氢反应方案的吉布斯自由能变化量,结果在0.63-0.97 e V之间,属于实验可实现的水解析氢反应范围,因此这些析氢反应从热力学角度看也是可行的。这些结果表明AuSe/SnS异质结是具有潜力的太阳光催化水解析氢催化剂候选材料。2.上一研究内容的AuSe/SnS异质结有较高的太阳能转氢率,因此我们考虑将S元素替换成Se元素,构建P3m1空间群的SnSe单层,将此单层替换SnS单层来组成AuSe/SnSe范德华异质结,进一步探索异质结太阳能转氢效率和析氢性能。通过形成能计算选定3种最稳定的结构,利用从头算分子动力学模拟确认其热稳定性。结果显示这3种异质结的热稳定性并没有因为SnSe单层的替换而受影响。电子结构性质结果表明,3种构型的AuSe/SnSe异质结能带也为II型带边排列特征,利用差分电荷密度和Bader电荷转移进一步分析内建电场,发现其内建电场方向符合Z方案光催化水解析氢的要求。这些结构的两个外表面的真空能级显示了明显的差异,因此我们同AuSe/SnS异质结一样为每个构型构建了4种水解析氢Z方案,并发现3种堆叠构型的带边全部满足光催化水分解析氢的电位条件。太阳能转氢效率计算结果表明,3种构型的最大值分别为15.04%,14.78%和7.85%,并没有像预期的那样比AuSe/SnS异质结大,而是减小了。分析投影到各单层的能带发现,虽然孤立单层时SnS的带隙更大,但组成异质结后SnS带隙因电荷转移的原因大幅减小,同样SnSe单层的带隙在组成异质结后也减小了,真正制约光吸收而影响太阳能转氢率的变成是AuSe的带隙。结果在异质结AuSe/SnSe中导带边的过电位更小,造成这种异质结太阳能转氢率更低。不过,应变调控后AuSe/SnSe异质结ASe和Ax Se构型的最大太阳能转氢效率能达到32.95%,且Ay Se也能达到31.65%,这明显大于AuSe/SnS异质结的23.96%,说明两种异质结有不同的特点。本章还研究了层间距对AuSe/SnSe异质结的影响,结果显示层间距变化对其电子结构改变不大,太阳能转氢效率也没有明显变化,说明这种异质结制备时对层间距的控制要求不高,易于实验制备。比较本文研究的两种异质结可以发现,AuSe/SnS异质结在不加应变调控时析氢性能优于AuSe/SnSe,但是应变调控后者可获得更高的析氢性能,因此可以根据制备条件、应用环境和目标选择这些异质结制备水解析氢光催化剂。
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