聚硅氧烷硅醇氧负离子引发环硅氧烷开环聚合是制备聚硅氧烷聚合物的重要方法之一,本文通过测定不同聚硅氧烷硅醇盐溶液的电导率,来研究溶剂、温度、分子结构、阳离子类型和浓度等因素对聚硅氧烷硅醇氧负离子活度的影响,探索聚硅氧烷硅醇氧负离子引发环硅氧烷聚合机理。选取三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)和八甲基环四硅氧烷(D4)作为共聚单体,以硅醇氧负离子作为引发剂,通过优化促进剂种类和用量,经阴离子开环聚合反应制备聚二甲基硅氧烷-co-聚三氟丙基甲基硅氧烷共聚物(PDMS-co-PMTFPS),并对PDMS-co-PMTFPS共聚物性能进行了研究。分别制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷硅醇锂(PMFSiOLi)、聚三氟丙基甲基硅氧烷硅醇钠(PMFSiONa)、聚三氟丙基甲基硅氧烷硅醇钾(PMFSiOK)、聚二甲基硅氧烷硅醇钾和聚甲基乙烯基硅氧烷硅醇钾。选用乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂。利用电导率仪测定了制备的碱金属聚硅氧烷硅醇盐溶液的电导率,研究了碱金属阳离子、聚硅氧烷链、硅醇氧化学结构、温度、碱金属聚硅氧烷硅醇盐浓度等因素对硅醇氧负离子活度的影响。结果表明,PMFSiOLi、PMFSiONa和PMFSiOK溶解在EA和THF中,溶液浓度均为0.01 mol/L,它们的电导率相差不大,但其电导率都表现出相同的规律,即PMFSiOLi、PMFSiONa和PMFSiOK电导率依次增大,这主要应归因于半径大的阳离子更加容易与硅醇氧负离子相对疏松的离子对。在DMF、NMP和DMSO中,PMFSiOLi、PMFSiONa和PMFSiOK的电导率值相差明显,如在DMF中,PMFSiOLi、PMFSiONa 和 PMFSiOK 的电导率分别是 29.88 μS/cm、172.08μS/cm 和 192.98μS/cm,极性大的溶剂对碱金属聚硅氧烷硅醇盐溶液中的电导率影响大。数均聚合度分别为55、69和83三种PMFSiOLi的THF溶液(0.01 mol/L),它们的电导率值分别为 7.55μS/cm、7.38μS/cm 和 7.46μS/cm;在 EA、DMF、NMP 和DMSO中,溶液的电导率值也都相差不大,表明聚硅氧烷硅醇盐中聚合物分子链的长短对其硅醇氧负离子的活度的影响可以忽略不计。在同种溶剂中,聚甲基乙烯基硅氧烷硅醇钾和PMFSiOK的电导率值大于聚二甲基硅氧烷硅醇钾的电导率。在20～40℃范围内,五种溶剂中PMFSiOLi的电导率值均呈现随温度的升高而增加的趋势;如PMFSiOLi的DMF溶液(0.01 mol/L),20℃时的电导率值为22.34 μS/cm,40℃时该溶液的电导率值为36.98 μS/cm。五种PMFSiOLi溶液的电导率值均随着PMFSiOLi溶液浓度的增加呈现先增大后减小的趋势;如PMFSiOLi 的 DMSO 溶液(0.01～0.1mol/L),当 PMFSiOLi 溶液的浓度为 0.09 mol/L时,其电导率值最大为60.4μS/cm。选用硅醇锂/促进剂引发体系,引发D3F和D4开环共聚反应,经过阴离子开环聚合,制备了一系列不同含氟量的聚二甲基硅氧烷-co-聚三氟丙基甲基硅氧烷(PDMS-co-PMTFPS)共聚物。利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)技术对PDMS-co-PMTFPS的结构和分子量进行了表征和测定。通过热重分析(TGA)研究了 PDMS-co-PMTFPS的热稳定性,随着三氟丙基甲基硅氧链节在PDMS-co-PMTFPS共聚物高分子链中含量的增多,共聚物的热稳定性会逐渐降低,当三氟丙基甲基硅氧链节含量低于50%时,PDMS-co-PMTFPS共聚物只有一段热降解过程,进一步表明三氟丙基甲基硅氧链节较好地共聚到PDMS-co-PMTFPS分子链中,当共聚三氟丙基甲基硅氧链节超过50%时,PDMS-co-PMTFPS表现出明显两段热降解行为。示差扫描量热法(DSC)研究结果表明,制备的PDMS-co-PMTFPS共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg),无结晶现象,三氟丙基甲基硅氧链节自由共聚到了 PDMS-co-PMTFPS共聚物中,共聚物高分子链结构对称性降低,不能形成有序结晶。随着三氟丙基共聚单元链节含量由30%增加到70%,PDMS-co-PMTFPS共聚物的Tg由-117℃增大到-75℃。