多层级纳米阵列的构筑及其电化学性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:suzengbiao
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纳米阵列材料由于具有诸多的结构优势,如独特的表面效应、尺寸易调控、与基底粘结性好等,在锂离子电池、超级电容器、光电催化剂、多相催化剂、气体传感器等领域有着非常广泛的应用。其中,基于过渡金属氧化物/氢氧化物的多层级纳米阵列,由于其价格低廉、性质稳定和结构优越等特点,在电化学储能和催化方面具有尤为瞩目的应用前景。本论文围绕着多层级纳米阵列的液相化学合成,以及其在电化学储能和催化领域中的应用进行了一系列研究。通过二次水热法、多步沉淀法和牺牲模板转化法等手段,实现了多种多层级纳米阵列的可控合成和阵列的形貌、结构、组分等参数的调控,最终对其电化学性能进行优化和提升。本论文的主要研究内容有以下几点:1、针对高比容量超级电容器电极材料的开发,通过二次水热法制备了超薄C0304纳米片阵列;通过改变碱源(尿素和六次亚甲基四胺),对纳米片阵列的形貌和尺寸进行了调控,并研究了超薄纳米片的形貌进化过程及其形成机理。研究了纳米片厚度与其超电容性能之间的关系,结果表明,具有超薄结构的C0304纳米片阵列(~10 nm)展现出了较高的比容量(电流密度为5mA.cm-2时达到1782 F·g-1),优于较厚C0304纳米片阵列(351 F·g-1);此外,超薄纳米阵列也展现了良好的倍率特性(电流密度增大6倍,容量保持51%)和循环稳定性(2000次循环后,比容量保持90%)。由超薄Co3O4纳米阵列和活性炭组装而成的非对称超级电容器,比容量达到108 F·g-1,能量密度为134 Wh·kg-1,表现出了较好的电化学性能。这种构筑超薄纳米片结构的方法显著提高了材料的比表面积和利用率,为高比容量电极的开发提供了理论依据。2、通过构筑多层级纳米阵列电极,可有效增加电极活性物质的比表面积和负载量,从而提高电极材料的超电容性能。围绕着这一目标,我们发展了一步水热制备多层级纳米阵列的方法,在三维泡沫镍基底上制备了多层级的CO3O4纳米片@纳米线阵列。作为超级电容器电极,多层级C0304纳米阵列由于具有更加疏松多孔的结构和更小的电阻特性,展现出了比单一结构纳米阵列更加优越的电化学性能,在5mA·cm-2的充放电电流密度下比容量达到715 F·g-1,高电流密度时(30mA·cm-2)倍率特性达到69%,1000次充放电循环后容量保持100%,表明其在超电容领域中非常好的应用前景。3、多层级复合材料纳米阵列可充分结合各组分的优势,解决超电容电极中活性物质利用率低、面积比容量低等问题。我们设计了多步水热法,合成了以泡沫镍为一级结构,C0304纳米线阵列为二级模板,NiO纳米棒为三级结构的多层级复合金属氧化物纳米线@纳米棒阵列。这种多层级复合金属氧化物纳米阵列电极,由于其具有较高的活性物质的负载量(19.5mg·cm-2)和利用率,在5 mA.cm-2的充放电电流密度下单位面积容量可达到39F·cm-2;同时,这种Co3O4@NiO纳米线@纳米棒阵列也保持了较高的比容量(2033 F·g-1)和良好的循环稳定性(经历1000次充放电循环,容量保持100%)。多层级阵列结构及多组分的协同作用是实现超高面积容量的关键因素,这为超级电容器的实际应用打下了基础。4、多层级纳米阵列在电催化领域中也有良好的结构优势,可有效解决催化剂在电化学反应过程中活性组分不稳定、气体溢出慢等问题。我们利用二次水热法成功制备了多层级、具有超薄结构的NiCoFe-LDH纳米片阵列,研究了反应物铁源的加入量对水滑石纳米片的负载量和孔隙率的影响。多层级超薄LDH纳米阵列具有优异的电催化析氧性能,1 mV·S-1的扫描速率下,过电势仅为0.23 V,塔菲尔斜率为53 mV·dec-1,且具有优异的循环稳定性。多层级超薄LDH纳米阵列的构筑提高了电极活性物质的比表面积和孔隙率,同时提高了材料的亲水疏气性能,使得电极表面的气泡粘附力大幅度下降;电荷的快速扩散转移及气泡的快速平稳溢出是电极材料展现出优异的电催化性能的主要原因。5、将纳米阵列与金属有机骨架材料(MOFs)结合,制备了MOF基纳米阵列复合材料,解决了MOF颗粒催化剂的不稳定和易团聚等问题。通过两步反应法,以Cu(OH)2纳米棒阵列为牺牲模板,利用有机配体的作用在其表面原位溶出Cu2+,然后配位转化得到Cu-MOF晶体,制备出了一系列多层级的Cu-MOF纳米阵列;当选用不同类型的羧酸配体时,制备得到的铜基MOF阵列展现出了不同的结构和形貌特性。作为结构化的催化剂,由于Cu(OH)2纳米棒阵列起到很好的支撑和稳定作用,结合MOF本身的金属活性位点,多层级Cu(OH)2@MOF-2纳米阵列在对硝基苯酚的还原反应中展现出了较好的催化性能,反应3 mmin时转化率达到100%;另外,空心HKUST-1纳米管阵列对苯甲醇的氧化反应也具有较高的转化率(反应6h时,约为70%)及循环稳定性(重复使用5次,活性没有明显降低)。这种多层级复合物纳米阵列的设计合成思路,为开发新型的MOF基纳米阵列器件提供了很好的思路。
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