CuO-CeO2复合氧化物的限域制备及其催化性能研究

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富氢气中CO优先氧化是解决质子交换膜燃料电池电极中毒的有效手段。稀土过渡金属CuO-CeO2复合氧化物催化剂在低温下对CO优先氧化具有高活性和高选择性,被认为是极具应用前景的催化剂,但仍存在低温活性差、CO完全转化温度范围窄以及高温选择性低等问题。基于碳纳米管(CNTs)独特的管腔结构对催化剂活性、选择性和稳定性的调变作用,本文通过Cu、Ce组成含量的优化、CNTs的表面功能化以及制备工艺条件的改变等实现CuO-CeO2复合氧化物的限域制备并用于富氢气中CO优先氧化。借助X射线粉末衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、高分辨透射显微镜(HRTRM)、X射线光电子能谱分析(XPS)以及程序升温还原(H2-TPR)等测试技术对催化剂结构进行系统表征,着重研究CuO-CeO2催化剂的限域制备与微结构及其催化性能之间的关系。本论文的研究工工作取得了如下主要结论:(1)Cu、Ce比例的调变对CNTs限域CuO-CeO2催化剂结构和催化性能的研究结果表明,随着Cu-Ce摩尔比例的增大,CeO2平均晶粒尺寸减小,CuO物种的分散性降低,当Cu-Ce摩尔比为4:6时,Cu2+进入CeO2的晶格形成了Cu-O-Ce固溶体并在催化剂表面形成氧空位,大部分的CuO和CeO2颗粒限域到碳纳米管的管腔内,与碳纳米管的内表面存在相互作用,催化剂的低温还原能力提高,同时催化剂表面具有较多的Ce3+物种和晶格氧,该催化剂对CO优先氧化表现出良好的催化性能,CO转化率达到50%对应的温度(T50)降低至90 ℃,CO完全转化温度窗口为40℃(140℃~180℃),且高选择性保持到了 140℃。(2)通过研究活性组分担载量对CuO-CeO2/CNTs催化剂的结构和性能的影响,发现当CuO-CeO2含量相对较低时,CuO在载体表面具有较高的分散性或以Cu-Ce-O固溶体形式存在;随着其担载量的增加,CuO和CeO2的晶粒尺寸逐渐增大,CuO和CeO2之间的协同作用促进了 CuO的还原。在实验样品中,当CuO-CeO2担载量(以金属元素单质计)为20 wt.%时催化剂具有较高的低温活性,T50低至97 ℃,CO完全转化温度窗口为40℃(140 ℃~180 ℃),高选择性保持到140℃。(3)对碳纳米管进行浓硝酸处理的研究表明,处理后的碳纳米管表面形成大量的缺陷,有助于催化剂前驱体的浸润,-OH和-COOH含量增加,有利于活性物种在CNTs内分散和沉积,以此为载体制备的CuO-CeO2催化剂,与商品碳纳米管担载相同组成和含量的催化剂相比,活性物种CuO分散性高、晶粒尺寸小、CO氧化活性位多,在140℃到180 ℃范围内实现CO完全转化,高选择性保持到了 140 ℃,同时具有良好的稳定性。(4)选择具有不同表面张力的有机溶剂制备碳纳米管限域的CuO-CeO2催化剂用于CO优先氧化反应。结果表明,以乙醇为溶剂制备的催化剂,活性CuO物种具有较小的晶粒尺寸,碳纳米管的填充效率较高,大部分CuO和CeO2沉积到碳纳米管的管腔内,该催化剂具有优良的低温活性和选择性,CO完全转化温度窗口为40℃(140 ℃~180 ℃)。同时,通过对以丙酮为溶剂制备的催化剂在反应前后晶格氧和Ce3+的相对含量进行分析,发现该催化剂具有一定的稳定性。(5)通过研究不同热处理温度下CuO-CeO2/CNTs催化剂结构和性能的变化,发现随着热处理温度的不断升高,CeO2和CuO的平均晶粒尺寸均增大;在较低温度下CuO在载体表面分散较好,当热处理温度为550 ℃时催化剂具有较好的性能,在140 ℃到180 ℃范围内实现CO完全转化且在140 ℃以下保持高选择性。当热处理温度升高到650 ℃时,CuO烧结严重,颗粒尺寸明显增大,不利于CuO的分散,催化性能降低。
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