碳纤维表面金属有机框架的构筑及其界面自修复行为研究

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碳纤维复合材料由于具有耐磨、耐腐蚀、轻质高强等优点而被广泛地应用于航空航天、运动器械和武器装备三大领域,随着应用范围的扩大,人们对其性能也提出更高的要求。然而碳纤维复合材料目前仍存在一些问题,表面光滑、惰性的碳纤维表面与树脂基体的界面浸润性较差从而限制材料本身力学性能的发挥。目前,主要通过对碳纤维表面改性的方式提高碳纤维与基体树脂的界面性能,即使二者间的界面结合较好,在受到较大的外力后界面区域会产生微裂纹导致界面失效从而影响材料的使用寿命。因此,本文通过在碳纤维表面引入金属有机框架(MOF)提高碳纤维与树脂界面性能,分析了碳纤维复合材料的界面增强机制。进一步研究了在热和光的刺激下以MOF为载体的界面自修复行为。通过在碳纤维表面引入UiO-66-M构筑了基于Diels-Alder(DA)热可逆动态化学键的界面自修复体系。通过水热法和后合成改性法(PSM)制备了Ui O-66-M@CF。Ui O-66-M在纤维表面以纳米颗粒的状态均匀分布,能够提升纤维表面的粗糙度、改善纤维的微观形貌。结果表明PSM并没有破坏MOF的形貌与晶体结构。与未改性碳纤维相比,改性后碳纤维的界面剪切(IFSS)与层间剪切(ILSS)分别提高了39.53%和16.62%。而且,引入MOF的过程并没有对纤维造成破坏。同时,研究了基于DA反应的界面自修复行为,环氧树脂中添加了Ui O-66-M和含有呋喃结构的缩水呋喃糠醚(FGE)。当改性后的纤维与树脂体系间的界面发生失效后,纤维表面Ui O-66-M所含有的马来酰亚胺基团与树脂基体中的呋喃结构形成的共价键断裂,加热后发生DA反应而再次成键使破坏的界面得到修复。三次界面自修复的修复率分别为89.96%、90.6%和80.94%。为了克服DA反应对温度的要求,在碳纤维表面引入能够光响应的Cu2(F2Azo BDC)2Dabco,这种MOF不但能够改善碳纤维的界面性能还能作为外援型修复剂载体实现光响应自修复。合成了带有偶氮苯结构的F2Azo BDC,并以此为配体通过水热的方式在碳纤维表面引入了能够在530 nm和400 nm光刺激下发生构型转化的Cu2(F2Azo BDC)2Dabco。经过水热方式改性12小时的纤维界面性能最佳,相对于未处理的碳纤维,改性后的IFSS和ILSS分别提高了51.70%和25.44%。Cu2(F2Azo BDC)2Dabco能在绿光和紫光的照射下实现顺式-反式的构型转化,这两种构型的MOF极性差异较大。因此,以MOF作为载体来负载修复剂可以通过光照控制MOF的构型来达到控制修复剂负载和释放的目的。纤维与树脂微滴的界面受到破坏后,利用紫光控制负载吸附剂的MOF释放修复剂来修复界面,光的控制能够实现修复剂的精准、多次释放,修复率分别为96.31%、80.71%、75.28%。层层自组装法(LbL)在基体材料引入MOF能够抑制晶体过度成核有利于得到均匀的MOF结构。因此,为了克服水热反应制备的MOF在碳纤维表面聚集的问题,利用Lb L在碳纤维表面引入能够紫外光响应的Zn(Az DC)(4,4-BPE)0.5。作为对比也通过水热法在纤维表面引入这种MOF。结果表明通过Lb L法改性后MOF呈纳米片状均匀分布在碳纤维表面,Lb L法沉积10层MOF纤维(Zn ABCN-10)的IFSS相对于原丝提高了38.71%,其值为75.46 MPa,相对于未处理碳纤维提高了70.3%。单丝拉伸、IFSS结果表明Lb L法制备的纤维性能更好。由于MOF中的两种配体均具备光响应效应,所以MOF也能够在光的刺激下发生顺-反异构。因此该MOF可以作为修复剂载体,最佳修复率分别为97.01%。
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