本文采用第一性原理计算的方法研究了钴团簇、Au团簇的结构和硅纳米线的掺杂,探讨了纳米结构和电子行为的关系。具体内容包括以下部分：第一章介绍了第一性原理计算方法。包括密度泛函的理论基础、赝势方法以及VASP程序中求解Kohn-Sham方程使用的平面波方法和变分使用的两种优化方法。第二章研究了Co13-Co23的结构。我们提出一种具有块体堆积方式的层状结构类型。相比以前被广泛接受的基于正二十面体的结构,层状结构具有更高的稳定性,也由于较低的密堆程度而有更强的自发磁化。层状结构的结构转变和绝热离化能都与光电子谱实验的信息吻合。这表明Co团簇在尺寸很小的时候就已经形成了块体结构。计算表明,磁性是层状结构获得较高稳定性的原因。第三章研究了含有50多个原子的Au团簇的结构。我们发现,较大尺寸Au团簇的结构依然受到相对论效应的强烈影响,表现为sd杂化引起的表面键长的收缩。这一效应导致了Au55及更大尺寸的团簇不能保持对称性较高的结构,而变为无序结构。其中Au58的近球形无序结构是一个特别稳定的结构,成为后续结构生长的基础。这得到了光电子谱实验和第一性原理计算的证实。利用相对论效应引起的表面收缩,我们改变团簇内部和表面的原子数量,发现了Au58的更加稳定的双空心壳层结构。基于这种结构我们讨论了Au团簇结构向块体的演化。第四章研究了Li原子在Si纳米线中的掺杂,表明了尺寸效应对掺杂趋势的影响并探讨了其机理。我们发现较大尺寸的Si纳米线可以稳定的容纳Li原子,而较小尺寸的纳米线不利于掺杂。在Si纳米线中,Li引入的电子基本上落在导带底附近,小尺寸纳米线限制了其空间分布是其能量上不利的来源,其本质为能隙的变宽提高了Li的施主态的能量。掺杂的临界尺寸与Li引入的施主态的扩展半径基本一致。