布朗斯特酸催化的1,6-烯炔环异构反应研究

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1,6-烯炔类化合物在过渡金属作用下的化学行为得到了广泛的研究,1,6-烯炔环异构化反应至少有以下几个特点:由开链底物出发可以高效地合成环状化合物;具有原子经济性;可以方便地得到1,3-和或1,4-双烯产物。以上这些特点引起了各国化学家的兴趣。经过近二十年,这类反应得到了很大的发展。到目前为止,已发展出多种过渡金属催化体系。并且由于区域选择性、立体选择性的差异导致反应结果也不同。本文的重点是区别于传统的过渡金属催化,对布朗斯特酸催化的1,6-烯炔环异构化反应进行了研究,通过高效率和便捷的反应过程,发现了不同以往的联二烯烃产物。在以二氯甲烷作为溶剂,0℃下以0.5 mol%的三氟甲磺酸催化反应5分钟,1,6-烯炔在水分子的介入下,发生了环异构反应,合成了一系列联二烯烃产物,产物产率在56%-84%之间。产物的结构通过核磁共振、红外光谱、元素分析等测试手段进行了确定。又通过对一系列产物的电子性和立体结构的系统分析,在前人所做的工作基础之上,对此反应的机理做出推测得出如下结论:通过布朗斯特酸提供质子氢活化炔基,诱导烯基作为亲核试剂进攻,并完成环化生成联二烯关环衍生物。
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