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纳米材料的诸多特性与其形貌密切相关,因此无机纳米氧化物的形貌调控研究己引起人们的普遍关注,但对形貌与性能的内在关系以及应用研究还有待深入。CeO2作为一种典型的稀土氧化物,因其内部存在Ce4+/Ce3+之间的转换,使其具备了储氧特性,在催化等领域有着广泛的应用。本文以制备不同形貌和微观结构的CeO2为基础,选择CO和苯催化氧化反应作为典型体系,考察了CeO2纳微形貌、纳微结构以及元素掺杂复合对其催化性能的影响,研究了它们之间相互作用机制和关联关系,以期为制备性能优异的催化剂提供实验基础。主要研究内容与结果包括:
1、CeO2纳微结构的调控研究
(1)多晶态CeO2球形颗粒的制备:以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,探索发明了一种制备CeO2球形颗粒的新方法,即二步水热晶种诱导法:先将铈源与表面活性剂的混合溶液在160℃下进行水热反应,反应结束后经过离心分离得到上层清液,再在相同的水热条件下,将上层清液作为反应前驱液,向其中加入铈源,经过反应最终得到CeO2球形颗粒。结果表明,该方法实现了颗粒生长过程中结晶化与熟化的分离,所制备的CeO2颗粒球形度高,分散均匀,并容易实现宏量制备,不仅为调控CeO2的形貌提供了一种新的方法,也为制备CeO2标准颗粒奠定了基础。
(2)单晶态CeO2纤维、立方体的制备:以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,NaOH为沉淀剂,在无表面活性剂的辅助下,通过水热反应,分别在120℃和160℃下制备得到了CeO2纳米纤维和立方体。通过对它们生长过程的分析,得知随着温度的提高、时间的增长,CeO2纳米纤维可以逐渐生长成为立方体。此外,通过理论计算和谱学分析得知,两种形貌的CeO2具有不同浓度的氧空位(纤维中氧空位的浓度高于立方体),这也为研究纳微结构的差异对其催化能力的影响提供了理论基础。
2、CeO2纳微结构对CO催化反应的影响研究
以CO的催化氧化反应为模型,选取单晶态CeO2纳米纤维和立方体作为研宄对象,详细分析了CeO2的不同晶面尤其是不同氧空位浓度对CO催化反应的影响以及作用机制。结果发现,氧空位浓度高的CeO2纤维催化活性优于氧空位浓度低的立方体,说明氧空位与催化性能密切相关。为了进一步增加氧空位的浓度,同时提高热稳定性,选取两种低价态的稀土元素(Sm3+和Gd3+)对CeO2进行掺杂,结果证实Sm3+掺杂后的CeO2催化活性明显提高,但是Gd3+掺杂后的CeO2催化活性反而降低,表明除了氧空位外掺杂剂的选择也应结合考虑。
3、CeO2纳微结构对苯催化性能的影响
选取过渡金属Co和Mn分别与CeO2进行掺杂复合,得到了Ce-Co和Ce-Mn两组复合氧化物。以苯的催化氧化反应为模型,详细研究了两组复合氧化物对苯催化效果的影响及作用机理。研究结果发现,Ce-Co和Ce-Mn两组复合氧化物活性最优的物料比分别为Ce:Co为1:9和Ce:Mn为3:7,此时两组复合氧化物中氧空穴浓度均低于纯相CeO2,但两相组分可以达到更好的互溶,协同效应更明显,表明除了氧空位外两相组分间的相互作用同样重要。在此基础上负载了贵金属的活性组分(Pd物种),催化效果相较于载体有了明显地提高,为在VOCs的去除中制备性能更加优异的催化剂提供了理论指导和实验基础。