游离电子加入到不同的溶剂中形成的溶剂化电子是一种基本的电负性化学试剂,由于游离电荷的流动性和活跃性,使其在自由基反应、辐射化学、大气化学等涉及电荷转移反应的研究中的重要性逐渐突出。根据溶剂性质的不同,溶剂化电子的存在形式一般可归纳为三类：价态束缚态、溶剂空腔束缚态及弥散态。对短程有序均相体系中游离电子的动力学行为的研究可以为辐射化学提供有力的理论支持。游离电子在水中可以引发一系列的化学反应及自由基反应。本文中,我们围绕着水中游离电子参与的析氢反应及水合电子与二氧化碳分子的反应这一主题开展了一系列的研究工作,并取得比较有意义的研究结果,主要成果简述如下：1.二氧化碳水溶液中游离电子的从头算动力学研究此项工作中,我们采用从头算分子动力学方法对二氧化碳水溶液中游离电子的动力学行为进行研究。在二氧化碳分子与大量的水分子分别组成团簇体系和周期性体系中,向这种非均相体系中垂直注入游离电子后,对游离电子的动力学行为及其存在状态进行跟踪分析。不论是团簇体系还是周期性体系,游离电子均很快定域在二氧化碳分子上,电子转移时间仅需要40-100fs,并且定域后电子不再离开。随着游离电子的定域,二氧化碳分子转变为弯曲的极性二氧化碳负离子CO2-水分子间接促进游离电子的定域,并通过水合作用进一步稳定新形成的二氧化碳负离子。溶剂水分子对新形成的CO2-的溶剂化作用主要有两种变现形式：与CO2-的O原子形成O·..H-O相互作用及与CO2-的C原子形成C.··H-O相互作用。通过高斯计算,同样得到了含C…H-O相互作用的稳定构型。由于水分子与C原子相互作用,使得C原子上的电荷进一步降低。游离电子定域后,C02-的电荷基本不变。由于分子的不对称伸缩振动导致电荷在OCO个原子之间的流动。整个工作中,我们对以上内容进行了系统的研究,并且针对游离电子的定域导致的二氧化碳分子的键角、体系的VDE等的变化及此均非相体系进一步发生电荷转移的可能性进行了统计分析。2.水中游离双电子的从头算动力学研究此项工作中主要以纯水的周期性体系为研究对象。向纯水中同时垂直打入两个非限制性的游离电子后电子的行为与单个的游离电子不同。对于单重态的双电子,根据能量最低原理,两个电子一直以自旋配对的形式占据同一轨道,动力学初期,两个电子以弥散的形式分布在水中,动力学过程中,虽然有电子定域的形式出现,但是定域的时间比较短,形状不稳定。随着模拟时间的增加,单重态双电子定域的时间越来越长,形状也越来越规则。直至5ps左右,两个电子稳定定域在一个形状规则的五水合笼中,呈现一种类S轨道状态,并且溶剂化双电子笼一直稳定存在,直至6ps后,溶剂化双电子笼导致了新颖的质子转移现象,产生H2分子,体系最终变为更加稳定的水合氢氧根离子体系。而对于三重态的双电子,由于电子之间的库仑排斥力及洪特规则,两个电子占据不同的轨道,动力学过程中一直表现为两个单独的游离电子,两个电子一直处于一个定域形成溶剂化单电子笼的形式,另外一个弥散分布的形式。通过统计单重态及三重态的两个游离电子的垂直激发能可以看出,单重态双电子比三重态的双电子稳定。