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过度使用化石燃料导致环境急剧恶化,因此开发太阳能和风能等可再生和生态友好型能源对我们的社会至关重要。但是这些能源的间歇性阻碍了其持续的电能供应能力。将氢燃料存储的化学能转化为电能是解决这一棘手问题的有效方法。同时,不断下降的电价(美国能源信息署发布2020年4月美国的工业用电平均价格为6.41美分/千瓦时)导致电解水制氢成本的降低,这激发了科研人员不断探索电催化剂用于电解水制取氢气的热情。但是水分解的两个半反应,即析氢反应(HER)和析氧反应(OER),自身存在较高的活化势垒,在热力学上是不易发生的,这也导致了相对于1.23 V的理论极限电压,水电解槽通常需要在1.8-2.0V的更高电压下才可以运行。使用高效的HER和OER电催化剂来改善反应迟缓的动力学、降低过电势可以解决这一问题。迄今为止,人们已经付出了巨大的努力来寻找合适的自支撑过渡金属基电催化剂,例如氧化物、氢氧化物/羟基氧化物、硫化物和合金等。但是,大多数过渡金属基电催化剂的活性和稳定性仍远远不能令人满意。鉴于此,我们从优化元素组成、调控微观形貌以及改善结合方式等角度出发,设计并合成了一系列自支撑过渡金属基电催化剂用于高效、稳定和经济的水电解。本论文具体内容如下:1.我们在碳布(CC)上合成了一种新型的NiO@Ni修饰WS2的纳米片阵列电催化剂(NiO@Ni/WS2/CC),并将其用于高效全电解水。通过对水热法制备的WO3/CC进行硫化获得WS2/CC,通过在WS2/CC阵列上电沉积Ni和烘箱中热氧化处理得到NiO@Ni修饰的WS2/CC阵列催化剂。该复合材料作为一个具有独特三维(3D)结构的协同电催化剂,不仅结合了 NiO@Ni和WS2各自的特性,还具有明显提升的HER和OER活性。该电催化剂在碱性介质中展示出与商业化Pt/C类似的HER活性,并且与RuO2相比具有更好的OER性能,还具有优异的长期稳定性。此外,它还可以使碱性电解槽在1.42 V的电压下具有10 mAcm-2的电流密度。这些出色的性能主要归因于其独特的3D结构和NiO、Ni和WS2之间的多组分协同作用。2.我们使用泡沫镍(NF)作为基底构建了一种MoNi纳米颗粒修饰的垂直生长的CoMoO3长方体阵列(MoNi/CoMoO3/NF)。由于MoNi纳米颗粒的高催化活性、不同组分之间的相互作用、CoMoO3长方体增加的活性位点以及整体上的协同效应,使MoNi/CoMoO3/NF具有较高的稳定性和催化活性。该催化剂展示出比Pt/C更好的析氢催化性能,即起始电压为0 mV且Tafel斜率低至35 mV dec-1,在1 M KOH溶液中仅需18 mV过电势即可达到10 mA cm-2。密度泛函理论(DFT)计算表明,MoNi/CoMoO3中的CoMoO3和MoNi协同效应增强了水分解活性。3.我们设计开发了第一类在全pH条件下用于HER的单原子Ru基催化剂。作为一种不含粘结剂的催化剂,其结构组成为以CC为基底的Ru单原子修饰的MoS2纳米片阵列(Ru-MoS2/CC,Ru-MoS2中的Ru含量:0.37 wt%)。大量分散的单原子Ru具有很高的催化活性,而由MoS2阵列支撑起的3D多孔结构暴露出了更多的活性位点,并充当了协同催化过程中的助催化剂,同时使该阵列催化剂的电导率提高。值得注意的是,Ru-MoS2/CC与MoS2/CC相比展现出了显著增强的催化活性和良好的长期稳定性。DFT计算表明,增强的催化活性主要源于MoS2和单原子Ru之间的协同作用。4.我们采用简单的一步水热法将Ru或Ir选择性地掺入NiV层状双氢氧化物(NiV-LDH)中,进而在NF上形成具有优异性能的双功能电催化剂NiVRu-LDH和NiVIr-LDH,我们详细讨论了该实验结果,并从原子水平上分析了该催化剂具有HER和OER高活性的原因。X射线光电子能谱和X射线近边吸收结构能谱揭示了 Ni,V和Ru(Ir)阳离子之间的电子协同相互作用。拉曼光谱以及扩展X射线吸收精细结构的傅里叶和小波变换分析表明,Ru(Ir)的掺杂会改善Ni和V阳离子周围的局部配位环境,并且诱发V空位的生成。德拜-沃勒因子表明,Ru或Ir的掺入会导致V的八面体环境严重变形。DFT计算进一步证实,Ru或Ir掺杂可以优化Volmer和Heyrovsky步骤中反应中间体的吸附能,并加速OER的整个动力学过程。5.我们以NF为基底,通过合理设计实现了对NiCo2O4尖晶石的主体Ru掺杂和表面Ru纳米团簇修饰的可控制备,并将通过该双重改性策略构造的电催化剂(NCRO)用于全电解水。得益于该复合材料具有独特的组成结构、出色的协同电子效应以及最佳的反应中间体结合强度,NCRO在碱性介质中对HER和OER均表现出优异的性能。具体来说,在HER中,它仅需18和138 mV的过电势即可分别达到10和1000 mA cm-2的电流密度,且Tafel斜率为22 mV dec-1。令人印象深刻的是,对于OER,它可以在420 mV过电势下提供1500mA cm-2的电流密度。最终,在进行全电解水时仅需要1.45 V的超低电压即可获得10 mA cm-2电流密度。DFT计算表明,Ru的引入可以增强水的解离能力,优化反应中间体的吸附能,并改变d带中心的能级。