【摘 要】
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催化氮还原反应（ENRR）可以利用可再生能源,在常温常压制取氨,有望取代传统能耗高且环境不友好的Haber-Bosch工艺。然而,由于氮气（N2）的溶解度低和高的活化能垒,ENRR通常具有较低的产氨率及法拉第效率（FE）。因此,开发高效的电催化剂是提高ENRR性能的关键。过渡金属元素具有独特的d轨道电子结构,过渡金属基材料作为电催化氮还原反应（ENRR）的催化剂已经被广泛研究。本论文以VSx和Co
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催化氮还原反应（ENRR）可以利用可再生能源,在常温常压制取氨,有望取代传统能耗高且环境不友好的Haber-Bosch工艺。然而,由于氮气（N2）的溶解度低和高的活化能垒,ENRR通常具有较低的产氨率及法拉第效率（FE）。因此,开发高效的电催化剂是提高ENRR性能的关键。过渡金属元素具有独特的d轨道电子结构,过渡金属基材料作为电催化氮还原反应（ENRR）的催化剂已经被广泛研究。本论文以VSx和Co3O4为研究对象,围绕高效ENRR电催化剂的设计,通过发展系列调控过渡金属电子结构的手段,深入研究催化剂活性价态以及电子结构与催化性能的关系,阐明催化剂的催化过程和机理。具体工作如下:（1）通过微波水热法合成了VS2-x和VS2,前者同时具有V2+和V4+混合价态,后者只有单一V4+。结果表明VS2表现出更高的性能,在-0.3V vs.RHE下,其氨产率为41.21μg h-1 mg-1cat,FE值为35.52%,远优于混合价态的VSx。原位Raman实验表明,VS2中的V4+在反应过程中被消耗并导致了相关性能的下降。第一性原理计算（DFT）结果证明,相对于V2+,V4+具有独特的外层电子排布（3d~1）,更匹配符合donation和back donation过程,能承受高过电位下的电子攻击。因此,V4+是较优异的催化活性中心。（2）通过水热和烧结法制备碳（C）掺杂的Co3O4（C-Co3O4）,实现了对Co3O4的C4+离子掺杂。对比未掺杂的Co3O4,制备的C-Co3O4展现出更高的性能,其氨产率为38.49μg h-1 mg-1cat,FE值为15.10%。原位实验和DFT计算结果表明,C离子的引入打破了Co3O4中原本的电荷平衡,构建了较强的内建电场（IEF）,进而改变Co3O4电子结构,促进ENRR的发生。综上所述,通过制备VSx和Co3O4基电催化剂,深入探讨了其在ENRR中的性能与机理。结合实验和理论计算,明确了VSx中的高活性价态中心,阐明了其电子结构与ENRR性能的关系。通过对Co3O4进行C4+离子掺杂,提升了其ENRR性能,揭示了掺杂诱导的IEF能有效调控催化剂的电子结构并提升其性能。这些研究为发展高性能过渡金属基电催化剂,用于新能源储存和转换,提供了有益的借鉴和切实可行的手段。
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