铬（Cr）是一种常见的重金属污染物。工业生产中皮革加工、矿业冶金、印染、电镀及农业生产中污水灌溉、污泥使用和含铬化肥施用都会造成铬污染。铬元素的移动性和生物毒性与其价态密切相关,其中Cr（Ⅵ）流动性高、生物毒性极强,是公认的致癌源之一。大量的研究表明,矿物具有良好的吸附性能,利用其对Cr（Ⅵ）进行吸附可有效降低Cr（Ⅵ）流动性,且具有成本低、效率高等优点。但在整个吸附过程中Cr（Ⅵ）的生物毒性依然存在。相较而言,Cr（III）毒性和流动性要小得多,将固定在矿物界面的Cr（Ⅵ）进一步还原转化为Cr（III）,Cr（Ⅵ）污染治理则能达到一个较为理想的效果。早在1998年,Teppen在《Computational Chemistry in the Future of Soil Chemistry》文中就已指出计算化学将对土壤化学的发展起到积极推动作用。其可从微观原子尺度分析相互作用过程及内在机制,是解决微观结构机理问题的有利手段。本论文运用密度泛函理论等计算化学方法,首先研究了Cr（Ⅵ）含氧阴离子在黏土界面的吸附行为,考虑了水合作用、pH变化等因素对吸附影响,并探讨了不同Cr（Ⅵ）含氧阴离子在黏土矿物表面迁移及相互转化过程。在此基础上,深入而系统地研究了含羟基的醇和维生素C、以及含巯基的生物分子半胱氨酸对Cr（Ⅵ）的还原过程,着重从还原机理、还原难度及产物分布等方面进行讨论,从微观原子尺度就结构差异明显的有机分子及生物分子对Cr（Ⅵ）的还原机制了进行较全面的认识和理解,具体如下:（1）黏土矿物基面包括硅氧四面体面和铝氧八面体面。本论文以高岭石为模型,研究了Cr（Ⅵ）含氧阴离子在两个表面的吸附特性,发现硅氧四面体和铝氧八面体界面均可吸附Cr（Ⅵ）含氧阴离子,但吸附机制却存在明显区别。Cr（Ⅵ）含氧阴离子(Cr2O72-和CrO42-)吸附在四面体面时以K+平衡离子作为其与表面作用的桥梁,此时Cr（Ⅵ）含氧阴离子的吸附是静电吸引和静电排斥相互平衡的结果。而当Cr（Ⅵ）含氧阴离子吸附在八面体表面时则形成大量OsH···OCr式氢键,且K+平衡离子也直接与表面形成K-OCr键,Cr（Ⅵ）含氧阴离子是K+离子稳定在八面体表面的桥梁,此时Cr（Ⅵ）含氧阴离子的吸附是静电吸引、氢键作用和静电排斥相互平衡的结果。水合作用仅对Cr（Ⅵ）吸附结构产生了微弱影响,此时由于水分子的竞争导致的K+离子、Cr（Ⅵ）含氧阴离子和高岭石表面间作用的减弱,但这却有利于Cr（Ⅵ）在矿物表面移动。Cr（Ⅵ）含氧阴离子稳定性随pH变化,且稳定性趋势与高岭石表面相关。在四面体面,Cr2O72-和CrO42-稳定性均表现“pH<PZC（电荷零点）”<“pH≈PZC”<“pH>PZC”的顺序,但在八面体面,Cr2O72-表现“pH<PZC”<“pH≈PZC”<“pH>PZC”稳定性顺序而CrO42-稳定性顺序则为“pH≈PZC”<“pH<PZC”<“pH>PZC”。此外,pH>PZC和pH<PZC时电荷转移都比pH≈PZC更为明显,且高岭石始终扮演着电子存储体角色,会根据需要提供或接收电子。（2）Cr（Ⅵ）双体和单体(CrO42-与Cr2O72-)会在高岭石表面发生迁移及相互转化。研究返校CrO42-始终具有较高稳定性,是Cr（Ⅵ）在黏土矿物表面主要存在形式。当Cr（Ⅵ）以CrO42-形式存在时,黏土矿物对Cr（Ⅵ）的去除效率更高,且碱性条件有利于Cr（Ⅵ）固定。当以Cr2O72-形式存在时,Cr（Ⅵ）在黏土矿物表面易发生迁移,有利于Cr（Ⅵ）从黏土矿物表面脱附进而回收和再利用。水解过程对迁移起决定性作用,研究发现四面体面水解过程受pH影响较大,pH≈PZC时受阻,pH升高或降低都会促进水解进行,二者分别源于K+在pH升高时对产物稳定的增强和pH降低时对Cr2O72-稳定的减弱;八面体面水解过程却受pH影响较小,pH>PZC时能垒的增加源于pH升高对八面体与Cr2O72-的氢键作用的增强阻碍了水解。Cr（Ⅵ）在黏土矿物界面吸附和迁移的结果为还原反应的研究提供了基础。（3）黏土矿物边面虽占比较小,但具有很强吸附和反应活性。本论文以蒙脱石为模型,发现无论是在其边面的Al3+还是Mg2+位点CrO42-均可稳定吸附。醇类还原过程研究表明,醇羟基通过质子传递完成Cr（Ⅵ）还原,还原过程含Cr（Ⅵ）→Cr（IV）和Cr（IV）→Cr（II）/Cr（III）两个阶段,反应后Cr（Ⅵ）转化为毒性较低的Cr（II）、Cr（III）或Cr（IV）。醇类对Cr（Ⅵ）还原程度取决于π共轭稳定性,导致乙醇和乙二醇活性及机理存在差异。无论还原剂是乙醇还是乙二醇,当以较高浓度在蒙脱石Mg2+位点上反应,主要产物均为Cr（II）,能垒分别为92.7和104.2 kJ/mol;当乙二醇以较低浓度覆盖于Al3+和Mg2+位点上反应,主要产物为Cr（III）,能垒分别为104.6和72.4 kJ/mol;当乙醇（低浓度和高浓度）在Al3+位点上、高浓度乙二醇在Al3+位点和低浓度乙醇在Mg2+位点上反应,主要产物均为Cr（IV）,能垒分别为75.1、117.1、88.1和2.6 kJ/mol。可见,所有还原条件反应能垒都较为适中,但还原条件会改变产物分布,Cr（II）、Cr（III）或Cr（IV）都可能占主导地位。（4）维生素C中存在多种还原性羟基官能团,亦含有其它还原性官能团。当利用维生素C对Cr（Ⅵ）进行还原时,仍然会出现Cr（V）、Cr（IV）、Cr（III）和Cr（II）四种产物或中间体。第一阶段以-CH2OH、-CHOH-和-HC-CH-三个基团还原为主,在Al3+和Mg2+位点上的反应能垒115.7、92.1、109.5 kJ/mol和52.9、62.8、46.8 kJ/mol。Mg2+位点维生素C对Cr（Ⅵ）还原能垒仅为Al3+位点一半,表明Mg2+/Al3+同晶取代可有效促进Cr（Ⅵ）还原。第二阶段HOC=COH基团具有优异活性,无论利用两个还是一个维生素C分子,能垒均低于65.0 kJ/mol,产物为稳定性高的Cr（III）。而维生素C分子中其它三个还原基团能垒高达140.9～201.6 kJ/mol。这些充分地表明了不同基团间的还原特性存在明显差异并具有相对优势性。同时,第一阶段VC产物VCHC-CH、VCCHOH和VCCH2OH中其它基团对Cr（IV）还原能垒（<120.0 kJ/mol）明显低于VC分子,可用于实现对Cr（Ⅵ）完全还原,提高VC分子的还原利用率。（5）半胱氨酸（Cys）是一种常见的氨基酸,与Cr（Ⅵ）的作用常发生在生物体内。Cys的还原性官能团是巯基（-SH）,其既可按照类醇方式,也可通过巯基二聚完成Cr（Ⅵ）还原。黏土矿物活性位点(Al3+和Mg2+)、含氧Cr离子内部结构及Cys还原方式变化都对产物分布产生影响。其中,黏土矿物活性位点对Cr（Ⅵ）还原第一阶段影响较为显著,Al3+位点时始终通过Cr（Ⅵ）→Cr（V）→Cr（IV）分步机制,而Mg2+位点更倾向于Cr（Ⅵ）→Cr（IV）协同机制,且Mg2+/Al3+同晶取代显著降低能垒。Cr（IV）结构内发生氢转移在Al3+位点形成水分子,促进了后续第二阶段反应;但在Mg2+位点形成的-Mg-OsH2基团却抑制了第二阶段反应。对于第二阶段,当Cys以类醇方式时,遵循Cr（IV）→Cr（II）协同机制进行,能垒较高;当以S-S二聚作用方式时,按照Cr（IV）→Cr（II）→Cr（II）分步机制进行,能垒显著降低。Al-1Cys、Al-2Cys、Mg-1Cys和Mg-2Cys体系能垒分别为124.6、115.9、117.3和71.9 kJ/mol。无论Al3+位点还是Mg2+位点,Cys对Cr（Ⅵ）还原都倾向以S-S二聚方式进行,且Mg2+/Al3+同晶取代会降低Cys还原Cr（Ⅵ）难度。综上所述,本论文从微观原子尺度深入而系统地研究了Cr（Ⅵ）在黏土矿物表面吸附和迁移特性,证实黏土矿物表面Cr（Ⅵ）以CrO42-形式存在时结构更为稳定,这为后续Cr（Ⅵ）还原机理的研究提供了基础。醇类和维生素C等含羟基有机分子对黏土矿物表面Cr（Ⅵ）还原过程则分别揭示出同一还原性官能团在不同化学环境下对还原过程及产物分布的影响和同一分子中不同基团Cr（Ⅵ）还原性差异。同时,进一步分析地发现改变还原条件（黏土矿物活性位点、还原剂类型、还原剂浓度等）可选择性地形成Cr（IV）、Cr（III）和Cr（II）等目标产物,进而实现Cr（Ⅵ）污染治理和变废为宝的双重目标。半胱氨酸对黏土矿物表面Cr（Ⅵ）还原过程则促进了我们对生物还原Cr（Ⅵ）的认识。此外,本论文亦提供出了可供实验研究参考的电子结构和振动频率等分析。这些将有助于今后设计效果更佳的Cr（Ⅵ）吸附剂和还原反应体系,也可为土壤环境中其它还原过程的探索提供一定的理论支撑和科学依据。