【摘 要】
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我国的能源结构为贫油多煤,合理利用煤炭资源,发展化工产品和精细化学品的非石油合成路线,减少对石油的依存度对优化我国能源结构具有重大意义。由合成气经过煤基草酸酯路线可以制备乙醇酸酯、草酸甲乙酯、乙二醇、乙醇等多种基础化学品。煤制草酸二乙酯在我国已经初步实现工业化,随着众多草酸二乙酯项目的投产,终会造成产能过剩问题。因此,合理利用草酸二乙酯合成其它精细化学品得到了众多研究者的关注。本文围绕草酸二乙酯进
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我国的能源结构为贫油多煤,合理利用煤炭资源,发展化工产品和精细化学品的非石油合成路线,减少对石油的依存度对优化我国能源结构具有重大意义。由合成气经过煤基草酸酯路线可以制备乙醇酸酯、草酸甲乙酯、乙二醇、乙醇等多种基础化学品。煤制草酸二乙酯在我国已经初步实现工业化,随着众多草酸二乙酯项目的投产,终会造成产能过剩问题。因此,合理利用草酸二乙酯合成其它精细化学品得到了众多研究者的关注。本文围绕草酸二乙酯进行了多种途径的催化转化,开展了以下工作:首先,通过双氧水还原法制备了一系列银负载二氧化硅(Ag/Si O2)催化剂,考察了不同银负载量对草酸二乙酯催化加氢制备乙醇酸乙酯的影响。结果表明:当压力为1.5 Mpa、温度为245 oC以及银负载量为10wt%时,Ag/Si O2催化剂的催化活性最佳,草酸二乙酯转化率达到了88.05%,乙醇酸乙酯选择性为82.76%,其收率达到了72.87%。与浸渍法制备的Ag/Si O2催化剂相比,双氧水还原法制备的催化剂具有更高的催化反应活性。通过各种表征发现双氧水还原制备的Ag/Si O2催化剂对H2和草酸二乙酯具有更高的吸附活化能力,从而获得了较高的乙醇酸乙酯收率。其次,通过水热结合双氧水还原制备了一系列银负载Hollandite型Mn O2催化剂(Ag/HMO)和银锰复合催化剂(Ag-HMO),考察了银负载量和煅烧处理对草酸二乙酯催化转化为乙缩醛性能的影响。结果表明,当反应压力为1.5 Mpa、反应温度为300 oC以及银负载量为20%时,Ag-HMO催化剂表现出较好的活性,草酸二乙酯转化率达到了88%,乙缩醛选择性为58.3%。研究发现,Ag/HMO催化剂在煅烧处理过程中,Ag发生热迁移进入Hollandite型Mn O2晶格中形成Ag-HMO催化剂,其含有大量的Ag-O-Mn单元,对草酸二乙酯的吸附和转化具有较强的促进作用。最后,采用新型微通道反应器,开展草酸二乙酯与甲醇酯交换合成草酸甲乙酯的研究,利用微通道反应器微小的反应空间和对流体的分割效应实现反应物的高效混合和传质,从而强化过程提升催化反应活性。针对该反应器,考察了反应时间、摩尔比、催化剂浓度以及反应温度对催化反应活性的影响,并构建了反应温度-反应活性宏观动力学模型,为该工艺的推广应用奠定了基础。
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