手性胺膦—铱络合物的制备及在不对称催化中的应用

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不对称催化合成的核心问题是具有高对映选择性和催化活性的手性催化剂的设计与合成。本论文从手性四齿胺膦配体出发,首次制备了几种手性胺膦-铱络合物,并对其进行了EA、IR、NMR及CD等结构表征。进而将其用于催化酮的不对称转移氢化和消旋二级醇的氧化动力学拆分,获得了非常高的手性效率。1、将手性胺膦配体C6P2N2、C6P2(NH)2分别与铱化合物[IrCl(cod)]2在室温下反应,方便地制备了一系列手性胺膦-铱络合物,并对其进行了EA、IR、NMR及CD等结构表征。该类络合物合成简便,对空气和水稳定。2、发现了自行制备的几种手性胺膦-铱络合物用于催化多种芳香酮的不对称转移氢化,其中手性胺膦-铱络合物[IrCI-C6P2(NH)2]在温和条件下表现出非常高的催化活性和对映选择性。对于苯基环己基酮和1,1-二苯基丙酮,反应的转化率高达99%;对映选择性则分别高达98%和99%ee。手性胺膦.铱络合物[IrCl-C6P2(NH)2]还能在温和条件下高效催化苯丙酮的不对称转移氢化反应。即便底物与催化剂的摩尔比高达5000:1,仍可获得96%转化率和88%ee,TOF高达1593 h-1。这一结果充分说明手性胺膦-铱络合物[IrCl-C6P2(NH)2]是芳香酮不对称转移氢化反应的优秀催化剂,具有潜在的应用前景。对于二烷基酮的不对称转移氢化反应,该络合物的催化结果不令人满意,说明催化剂对底物有严格的选择性。芳香酮分子中具有π电子的苯环是获得高活性和高对映选择性的重要因素之一。3、将自行制备的手性胺膦-铱络合物用于催化水溶液中芳香醇的不对称氧化反应,并考察了氧化剂种类及其用量、温度等对反应的影响。当叔丁基过氧化氢作为氧化剂时,1-苯丙醇的不对称氧化反应能够得到高达96%的产率,但几乎不具对映选择性。4、首次发现了手性胺膦-铱络合物[IrCl-C6P2(NH)2]可用于催化多种消旋二级醇的动力学拆分反应,温和条件下表现出非常好的催化活性和对映选择性,ee值最高可达98%。碱对于消旋醇的动力学拆分有着重要的影响,加入适量的碱会提高反应的转化率和ee值。其原因可能是碱能够促使手性金属络合物生成金属氢化物催化活性中间体,从而加速反应进行。该实验结果是手性四齿胺膦配体C6P2(NH)2及其金属络合物在消旋二级醇的氧化动力学拆分领域的首次应用,它的成功进一步拓宽了手性胺膦配体及其金属络合物在不对称催化中的应用范围,表明白行制备的手性胺膦.铱络合物[IrCl-C6P2(NH)2]是一种高效、具一定通用性的新型手性催化剂。
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