基于金属有机框架及其衍生物构建电化学发光传感器的研究与应用

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电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)是通过在电极上施加合适的电压进行电化学氧化还原反应,体系中某些组分之间通过电子传递形成不稳定的激发态,当激发态的物质返回基态时产生一种光辐射现象。电化学发光分析技术结合了化学发光分析与电化学分析两种方法的优势,具有检测范围宽、灵敏度高、可控性好以及反应速度快等特点,近几年已成为一种重要的分析检测方法。金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由配体与过渡金属离子通过配位键形成的多维结构的晶态材料,其结构多样,种类繁多。MOFs具有比表面积大、可调谐的尺寸及形貌、易功能化等特点,在光催化、电催化、气体分离与吸附、药物释放等领域均有广泛的应用。本论文主要是将MOFs材料的这些特性与电化学发光分析相结合,构建电化学发光传感器,用于Fe2+和伴刀豆球蛋白(Concanavalin A,Con A)的高灵敏检测。本文主要研究内容及创新点如下:1. 用4-(3-羧基-1,2,4-1 H-三氮唑)苯甲酸为配体(H2L),CuSO4·7H2O为铜源,采用简便的一步水热法合成了一种新型Cu金属有机骨架([Cu(L)(H2O)2]n,Cu-MOF)。用Cu-MOF对玻碳电极进行了改性,可以观察到在0.2到-1.6 V电位扫描下K2S2O8产生了增强型阴极电化学发光信号,与裸GCE电极相比,信号增加约7.7倍。详细研究发光信号增强机制,结果表明,Cu-MOF(Cu)的电还原产物Cu-MOF(CuI)可以与S2O82-反应生成SO4·-,并由此增加发光信号,此过程中,Cu-MOF(CuI)被K2S2O8再次氧化变成Cu-MOF(Cu),从而实现了体系中Cu-MOF的再循环利用,因此获得稳定和增强的ECL信号。此外,我们基于亚铁离子对该ECL信号的抑制作用,提出了一种灵敏测定亚铁离子的方法,并用于环境水样中铁含量的测定。2. ZIF-67在惰性气体环境下煅烧得到氮掺杂碳纳米管框架(NCNTFs)材料。这一材料比表面积大,作为电极修饰材料可以负载更多的辣根过氧化物酶(HRP)。将Ag NO3用氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)直接还原制成Ag NPs,所合成的NGQDs@Ag NPs复合物中由于Ag NPs的引入可以使NGQDs发光信号得到增强,NGQDs@Ag NPs作为发光信号探针及负载葡萄糖氧化酶(GOx)。通过糖-凝集素相互作用形成了一个三明治夹心结构的Con A测试ECL传感体系。此传感器中NGQDs@Ag NPs的发光信号与Con A含量直接相关,Con A含量越高,结合到电极上的信号探针NGQDs@Ag NPs就越多,ECL信号也随之增强。基于Ag NPs增强NGQDs的发光性能和NCNTFs大的表面积,所构建的ECL传感器检测Con A的线性范围为0.05 ng/mL~10 ng/mL,检出限为0.02 ng/mL。3. 以Zn(NO32.6H2O和4-(1,2,4-三唑-1-基)间苯二甲酸(H4BDPP)为原料合成了一种新型的三维多孔金属有机骨架({[Zn5(μ3-OH)2(BDPP)2(H2O)2](DMA)3(H2O)4}n,Zn-MOF),并基于碳水化合物和凝集素的相互作用设计了一种超灵敏的夹心型电化学发光生物传感器测定Con A。Zn-MOF具有理想的孔隙结构,能够将发光物质luminol固定或者吸附到其内腔当中,从而获得固相发光试剂Zn-MOF@luminol,以提高luminol的电化学发光强度,为了进一步增强Zn-MOF@luminol的发光,以具有过氧化物模拟酶性质的三维二硫化钼-多壁碳纳米管纳米复合材料(Mo S2NF@MWCNTs)为电极修饰材料,并利用Zn-MOF和Mo S2NF@MWCNTs材料比表面积大的特性将大量HRP和GOx分别固载到其表面上。这样,借助GOx和HRP特异性识别Con A的作用可以形成测定Con A的三明治型ECL传感器。实验中,Zn-MOF不仅可以固载大量的发光试剂luminol,而且还可作为luminol-H2O2体系中共反应试剂加速剂促进H2O2分解为活性氧,增强luminol的发光信号,再结合HRP和具有过氧化氢模拟酶Mo S2NF@MWCNTs纳米复合材料对luminol-H2O2发光信号的增敏作用,实现三重信号的放大,使Con A生物传感器具有较宽的检测范围和较低的检测限,传感器检测Con A的线性范围为0.5 pg/mL~100 ng/mL,检出限为0.3 pg/mL。
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