【摘 要】
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糠醛不仅是一种重要的溶剂,也是生产燃料添加剂和呋喃衍生物的关键前体。传统的糠醛生产工艺以均相无机酸为主要催化剂,存在腐蚀、能耗高、回收困难和环境污染等问题。非均相
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糠醛不仅是一种重要的溶剂,也是生产燃料添加剂和呋喃衍生物的关键前体。传统的糠醛生产工艺以均相无机酸为主要催化剂,存在腐蚀、能耗高、回收困难和环境污染等问题。非均相酸催化剂因其易于分离和可再生,被广泛用于糠醛的催化研究中。其中,碳基催化剂成本较低,应用广泛,但目前为止大多数碳基催化剂其比表面积小,催化位点少。此外,固体酸在最绿色的溶剂—水中催化制备糠醛的效果差。基于此,本论文研究制备了两种天然多孔材料为载体的固体酸:以油菜花粉为载体的碳基催化剂和具有疏水碳层的核壳结构的硅藻土催化剂,以实现高效低成本的绿色转化木质纤维素制备糠醛的工艺。首先研究了油菜花粉为载体的碳基固体酸。乙醇法和400℃下煅烧2 h(升温速率为2℃/min)的预处理方法可以使原始的油菜花粉保持良好的形貌结构和碳骨架。以碳化后的花粉(TRP)为载体,负载锡离子和磺酸基团为Lewis酸和Bronsted酸,制备了碳基固体酸(SO42-/Sn-TRP)。利用 SEM、EDS、FT-IR、ICP-OES、XRD、BET 和 Py-IR 对 SO42-/Sn-TRP催化剂的结构进行了表征,并考察了 SO42-/Sn-TRP制备糠醛的性能及不同反应条件的影响。仅用10wt%的SO42-/Sn-TRP催化剂用量,反应温度和时间为170℃、3h时,木糖的糠醛产率为82.91%;190℃、3h时,玉米秸秆的糠醛产率为77.82%。该催化剂经过5个批次,仍表现出良好的可回收性和稳定性。然后制备了硅藻土为载体的具有疏水碳层的核壳结构的固体酸。通过在硅藻土(DM)上接枝Sn,负载Lewis酸;再以木糖为碳源,在DMSn上包裹碳层;最后在碳层上接枝磺酸基,制备了 SO42-/CX-DMSn。利用SEM、EDS、XPS、XRD、NH3-TPD和Py-IR对催化剂进行了表征。在纯水相中对SO42-/CX-DMSn的催化性能进行了研究:最优条件180℃、5h下,催化木糖和玉米芯的糠醛产率分别为65.94%和65.74%。相较于已报道的同类文献,木糖和玉米芯催化制备的糠醛产率约提升了 15%。对催化效果和催化剂结构的关系进行了深入探究,结果表明:1)溶剂的不同并不会对催化剂的活性位点产生影响;2)有疏水碳层的催化剂其初始反应速率均较高、催化性能更高;3)SO42-/CX-DMSn中适量的中强酸位点是有效的活性中心。SO42-/CX-DMSn在高温水中表现出良好的耐水性与稳定性,使用水-乙醇洗涤法就能使催化剂复性。此研究为在纯水中高效绿色催化制备糠醛提供了具有参考价值的思路和理论探究。
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