BaO-TiO2系一维铁电纳米材料制备与表征

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铁电元器件的不断小型化、集成化、功能化对低维铁电材料的研究和应用提出了新的要求,制备新型一维铁电纳米材料并对其性能进行研究以揭示其铁电性能与尺度、维度以及组成的相关性具有重要的理论价值和现实意义。本文以BaO-TiO2体系为研究对象,采用熔融盐法、模板法制备BaTiO3、BaTi2O5等一维铁电纳米材料,对材料的制备、结构进行深入研究,并采用现代测试手段对所制备的单根一维铁电纳米材料进行了压电、铁电及漏电流性能的研究。论文主要研究内容如下:(1)采用熔融盐法制备高产率BaTi2O5单晶纳米线。制备出的BaTi2O5单晶纳米线矩形截面长80-200nm,宽70-150nm,纳米线长度为几微米到几十微米。系统研究起始源材料、熔盐种类、熔盐比例、温度、时间等对产物相组成和形态的影响规律,获得了制备高产率单晶BaTi2O5纳米线的最佳工艺条件。BaTi2O5纳米线的生长受晶体的各向异性主导,在生长不受限制的熔融盐条件下具有很强的各向异性生长趋势,生长成为一维纳米结构。同时,反应初期,伴随BaTi2O5相形成BaTiO3、Ba4Ti13O30相也存在,而且Ba4Ti13O30是一维形态。随着反应时间的延长,各物相间经过复杂的化学反应最终形成纯相的单晶BaTi2O5纳米线。(2)对目前尚存争议的熔融盐法制备BaTiO3纳米线的工艺进行研究,如表面活性剂、熔融盐种类、温度、保温时间等对产物相组成和形态的影响。研究表明,熔融盐法直接制备BaTiO3一维纳米材料有一定难度,此方法所得产物中存在的少量一维相可以被标定为:BaTi2O5,BaTi5O11,BaTi13O30,Ba6Ti17O40-x等物相,没有观察到一维BaTiO3存在。这说明,具有高对称性晶体结构的立方相BaTiO3不易在熔融盐环境中呈现各向异性生长,而BaTi2O5,BaTiO11, Ba4Ti13O30,Ba6Ti17O40-x等具有高非对称性结构的物相在熔融盐环境中易于沿着某一特定的方向取向生长。基于此,通过调整原料Ba/Ti比、控制工艺参数,制得了Ba4Ti13O30、BaTi5O11等一维纳米材料。该熔融盐法为制备BaO-TiO2体系一维纳米材料提供了一条新途径。(3)采用模板法制备一维BaTiO3纳米材料。提出通过熔融盐模板法制备单晶BaTiO3纳米线的新思路:以单晶BaTi2O5纳米线为模板,通过化学共沉淀法在其表面包覆一层草酸钡,再置于熔融盐中煅烧,成功制备出单晶BaTiO3纳米线。与直接于空气中煅烧前驱体得到的BaTiO3纳米线比较,熔融盐环境更有益于制得结晶完好的单晶BaTiO3纳米线。此外,以钛酸钾纤维为模板,采用水热法低温条件下经过离子交换成功制备了BaTiO3纤维。以水合钛纤维为模板,通过化学共沉淀法在其表面包覆一层草酸钡,再经过空气中煅烧也成功制备了BaTiO3纳米线。该类方法制备BaTiO3纳米线符合自牺牲模板引导的原位反应机理,其中化学共沉淀法对一维模板的包覆是关键因素。这种自牺牲模板引导的原位反应制备一维纳米材料的方法是制备复杂氧化物一维纳米材料的有效途径。(4)单根BaTiO3、BaTi2O5铁电纳米线性能的研究是一个全新的课题。采用SPM、铁电工作站和纳米操控平台等手段研究了单根BaTiO3,BaTi2O5纳米线的性能。原位压电性能测试表明,BaTi2O5纳米线具有较好的压电性能,实验测得其d33*值约为300pm/V,而BaTiO3纳米线的d33*值较低约为15pm/V。沿纳米线直径方向铁电性能测试表明,在相同电压下,BaTi2O5纳米线的Pr约为BaTiO3纳米线的10倍;而沿纳米线生长方向的铁电性能测试表明,BaTi2O5纳米线和BaTiO3纳米线的Pr在一个数量级。单根BaTi2O5纳米线漏电流研究表明,在低电压范围内,漏电流复合欧姆定律,在高电压范围内漏电流符合空间限制电流机制(SCLC)),其电导率约为2×10-6S/cm。
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