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挥发性有机物（VOCs）是指常压下以气体形式存在的一类有机化合物,是大气中二次有机气溶胶的主要前体物,对人体健康和生态环境有较大危害,因此发展快速高效的VOCs检测方法具有重要的意义。飞行时间质谱（TOFMS）具有结构简单、分析速度快、质量范围宽等特点,同时可实现VOCs的在线监测,实时反映大气中VOCs时空分布特征,为从源头治理有机污染物提供了有效的分析手段。然而,大气中VOCs浓度较低,一般在pptvppbv量级,现场便携式TOFMS很难对其直接检测。本研究将便携式TOFMS和冷阱技术联用,实现了大气环境低浓度VOCs的在线检测。论文介绍了TOFMS的结构和工作原理,分析了影响TOFMS性能的主要因素,并由此研制了一台真空紫外（VUV）光电离便携式TOFMS,机体长宽高为37 cm×33 cm×20 cm,总重量为17 kg,在m/z 92处质量分辨率优于1100,对常见苯系物的检测限可达ppbv量级。该便携式TOFMS的电离源有两种模式:单光子电离模式（SPI）和光电子电离模式（PEI）。在SPI模式下,样品分子吸收VUV灯发射的光子（10.6 eV）被软电离,产生的离子中分子离子峰占主导,谱图简单,利于复杂样品的快速分析;在PEI模式下,光子照射到金属电极表面上引发光电效应而产生光电子,在静电场的作用下光电子获得较高能量（>10.6 eV）,从而实现与样品分子碰撞促使其电离。本仪器可以在SPI和PEI两种电离模式之间进行快速切换,实现不同物质的电离。大气中VOCs的含量低于ppbv,便携式TOFMS灵敏度不足以直接检测。本研究基于低温富集-高温解吸原理,设计并研制出一台用于在线分析的冷阱富集系统。该冷阱采用电制冷机,最低温度可达-196 oC,制冷效率高,无制冷剂消耗,体积小,携带方便,可长时间连续工作。冷阱主要包括进样系统、富集系统、制冷系统、解吸系统和传输系统。工作流程主要包括:预冲洗、采样、进样和老化。利用冷阱结合在线质谱对苯、甲苯和二甲苯混合气体（BTX）进行了检测,并系统优化了冷阱中各工作参数。实验结果表明:经冷阱富集后,苯、甲苯和二甲苯的质谱信号强度分别提高了212、254和242倍,最低检测限分别可达到7 pptv、8 ppvt和5 pptv,回收率分别为98%、87%和85%,单个样品分析时间为14 min。将冷阱结合便携式TOFMS直接分析含有39种VOCs的EPA TO-14标准混合气和室内环境空气,仪器灵敏度优于国家室内空气中挥发性有机物阈值。电冷阱结合在线质谱可以实现大气、室内环境中痕量VOCs快速检测,在VOCs污染物现场、实时监测中具有重要的应用潜力。开发了冷阱-便携式TOFMS分析变电站中高压绝缘气体SF6分解产物新方法,实现了高压变电站非停电状态下安全检查。冷阱和便携式TOFMS联用对变电站故障样品气中的SO2、CO2、SO2F2和CS2等典型分解产物进行了分析,冷阱富集后上述分解产物均可被检测到,最低检测限远远低于判定变电站故障时SF6中分解产物浓度阈值,能够实现故障提前预警。冷阱和TOFMS联用在便携性、灵敏度方面均可满足现场检测要求,在变电站在线故障检查中具有广泛的应用前景。