钙钛矿含能材料热分解和机械感度性能研究

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以高氯酸根为桥联配体,将高能氧化剂(NaClO4、KClO4)与三亚乙基二胺(dabco)组装制备出的钙钛矿结构含能化合物,具有理论爆轰性能优异、热稳定性好、合成简单、制作成本低廉等优点,且钙钛矿结构自身具有功能可调控、组分可替换的性质使其在未来含能材料领域的应用中具有一定优势,然而目前尚未有关于该类含能材料在热分解和安全性能方面的研究报道。为了促进钙钛矿含能材料能够早日应用在军事、工程领域,本文以两类钙钛矿含能材料(H2dabco)[Na(ClO43]、(H2dabco)[K(ClO43](DAP-1、DAP-2)为研究对象,具体内容如下:(1)通过一锅法制备出钙钛矿含能材料DAP-1、DAP-2,使用XRD和FT-IR对其结构组成进行了表征,测试结果显示制备样品的衍射峰位与标准卡片(CCDC:1528107,1528106)中图谱峰位吻合,表明了钙钛矿含能材料DAP-1、DAP-2的成功合成;SEM-EDS联用对样品形貌和表面元素的测试表明,DAP-1为棱角分明的多边形块状结构,尺寸范围为400~600μm,DAP-2为棱边等长的正方体,尺寸范围为60~200μm,并且在两个化合物表面均检测出C、N、O、Cl、M(Na+、K+)元素。(2)采用同步热分析仪(TG-DSC)对钙钛矿含能材料DAP-1、DAP-2的热分解性能进行了研究,结果表明,DAP-1、DAP-2放热峰的外推起始点温度T0>330℃,结合TG曲线可以发现,在DAP-1、DAP-2出现放热分解峰前没有明显的失重台阶,这说明Na+、K+与ClO4-阴离子组成的钙钛矿框架结构具有良好的热稳定性。热分解过程中释放出大量的热量,单位放热量分别达到3000 J·g-1,2815 J·g-1,形成放热量差异的原因是两者热分解产物NaCl与KCl的生成焓不同,且Na+离子半径更小,导致DAP-1中钙钛矿结构框架的张力要强于DAP-2。放热过程的热量差异说明,DAPS放热过程中热量的释放不仅由化学键断裂释放的能量决定,而且还与钙钛矿结构中的结构张力有关。(3)通过高压差示扫描量热仪(PDSC)在两个静态高压条件下进行热分解测试,结果表明,6 MPa、8 MPa压力条件下放热曲线的外推起始点温度没有明显差异,且DAP-1、DAP-2在两个高压力条件下仍有着较好的热稳定性(T0>340℃),但8 MPa压力下的放热曲线比6 MPa压力下的曲线更尖锐,单位放热量(5512 J·g-1、4502 J·g-1)显著高于6MPa条件下的4588 J·g-1、2877 J·g-1,经热分解动力学计算,样品在8 MPa条件下的表观活化能低于6 MPa条件下,说明压力升高使得DAP-1、DAP-2更容易被加热到活化状态,且有着更为剧烈的放热过程。(4)采用机械球磨法对DAP-1、DAP-2进行了细化处理,并对其形貌和热分解性能进行了表征,结果显示,球磨后的样品粒径明显变小,尺寸分布范围为0.12μm,呈类球形或椭球型。热分解结果表明,球磨后的DAP-1、DAP-2的放热峰值与原料相比出现了不同程度的前移,表观活化能值160.933 kJ·mol-1、163.045 kJ·mol-1低于原料的168.599 kJ·mol-1、173.346 kJ·mol-1(Kissinger法)。球磨后的DAP-1、DAP-2特性落高分别为63.86 cm、60.63 cm,与原料(51.07 cm、36.79 cm)相比,降低了撞击敏感程度,但原料与球磨后样品的摩擦感度均为100%,没有发生变化。
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