基于氮氧自由基的热可逆交联聚合物修复材料

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本征型自修复材料在理论上具有无限次的修复能力,因而受到广泛重视。然而,当前主要利用Diels—Alder(DA)反应所制备的热可逆自修复材料存在着严重缺陷,即热可逆修复温度高于材料的Tg。此外这类材料需要在高温下先进行逆DA反应,然后再在较低的温度下热处理来达到修复效果。 基于氮氧自由基的可逆反应体系,有许多优点,其中通过改变共聚单体来提高聚合物分子主链的玻璃化转变温度,从而可以在较高的温度下进行自修复,以加快材料的自修复速度;只要在单体中引入带有氮氧自由基基团,无论是通过链式聚合还是逐步聚合反应过程,均可合成热可逆自修复材料,从而拓宽了热可逆自修复材料的种类,并可利用现有的成熟工艺;利用多种结构的氮氧自由基可设计不同形态的聚合物分子结构(星形,超支化,树形等),从而可以结合聚合物分子形态变化所产生的作用与自修复的特性,设计具有特殊功能的热可逆自修复材料。 本论文以4-OH—TEMPO为原料,通过多步反应,合成了一种含TEMPO基团,分子两端带双键的小分子交联剂。然后将该交联剂加入到苯乙烯单体中,利用自由基聚合方法,反应生成交联聚合物。该交联聚苯乙烯网络结构中,连接主链的交联剂通过C—ON键的热可逆反应来实现材料的自修复。研究合成上述含TEMPO的交联剂的反应过程中所制备的中间产物,分别借助FTIR,NMR,MS,EA等手段,以表征和确认了该交联剂的分子结构。对于所合成的热可逆交联聚苯乙烯产物,则采用GPC,FTIR,DSC,TGA,Raman等手段以证实该交联聚合物的网络结构,并将通过制造材料断面或者裂痕在修复温度热处理一定时间来表征材料的修复性能。 针对本学科领域的前沿课题—热可逆自修复材料开展研究,创新性地将氮氧自由基的热可逆反应特性应用于热可逆自修复材料,以C—ON键的热可逆特性为基础设计了一种新的聚苯乙烯交联聚合物热可逆自修复体系。当交联键断裂时,主链结构仍可保持较高的耐热性,实验初步证明了该交联聚合物在125℃惰性气氛中能实现热可逆修复,其机理是基于氮氧自由基的热可逆反应。从而为解决此类材料的难题:热可逆修复温度高于材料的玻璃化转变温度,提供了新的研究思路。
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