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随着对绿色可持续发展理念的不断追求，木质素作为唯一含芳环的生物质可再生资源受到广泛关注。但由于其复杂的结构，现仅有不到5%的木质素资源被用于下游工业生产，大部分被废弃，因此实现木质素的高效综合利用是目前该领域的难题。而除了通过氧化还原等转化过程将木质素作为原料开发为石油化工产品的替代品外，木质素结构中丰富的含氧官能团及制浆过程中引入的硫元素等在催化过程中可提供有效位点，为其作为催化剂基质提供了丰富的可行性。
在此研究背景下，根据酸催化反应和加氢反应的需求，设计了几类木质素基催化剂，并运用于催化反应中：
（1）木质素磺酸钠还原稳定的Pt NPs催化剂催化α-蒎烯及异构体加氢反应：通过使用芳香族可再生资源木质素磺酸钠（SLS）作为还原剂、稳定剂和封端剂，制备了SLS还原并稳定的Pt NPs催化剂。通过UV-Vis、FT-IR、XRD、XPS、TEM、1H NMR、195Pt NMR和2D HSQC NMR等一系列的表征表明，SLS结构中侧链的游离-OH主要参与了H2PtCl6·6H2O的还原过程。在Pt NPs的形成过程中，SLS中的侧链羟基被氧化成酮结构，其余精细结构在还原过程和加氢过程基本没有发生变化。通过条件优化，在n(α-pinene)/n(cat.)=400，10mmolα-蒎烯，1MPaH2，70℃的条件下反应2.0h，α-蒎烯转化率为97.40%，顺式蒎烷的选择为91.83%，SLS/Pt NPs体系通过方便地重复使用5次后表现出较优的稳定性，在催化α-蒎烯异构体和其他烯烃中表现出良好的拓展性。
（2）磁性木质素胺稳定的Ru NPs催化剂催化α-蒎烯及α-蒎烯二聚/异构产物加氢反应：基于Mannich反应，以碱木质素作为原料，通过在碱木质素上引入氨基，并通过一步法在合成Fe3O4的同时将木质素胺与其有效结合，作为金属纳米颗粒的有效稳定前体，经过对合成工艺、金属盐前驱体、木质素类型、胺源类型和胺源含量的筛选，得到活性最优的催化剂[email protected]。通过UV-Vis、EA、XRD、FT-IR、ICP-AES、TEM、EDX、TG-DSC、XPS等一系列的表征手段，表明胺源的引入可以更有效稳定金属粒子（Ru的粒径为2.1±0.5nm）。通过对反应条件的优化，分别讨论了催化剂摩尔比、反应温度、反应压力和反应时间等条件对[email protected]在α-蒎烯加氢反应中的催化性能的影响，在0.05g [email protected]，1.0mLα-蒎烯，70℃，1MPaH2的最优条件下反应2h，α-蒎烯转化率可达99.64%，顺式蒎烷选择性为95.91%，循环使用5次后催化剂性能基本不变。[email protected]对α-蒎烯的异构体具有较高的加氢活性，并对二聚/异构产物加氢适用，磁性木质素胺稳定的Ru NPs具有良好的催化活性、重复性和适用性。
（3）木质素基固体酸催化剂——木质素磺化碳催化苯甲醇（BA）和对二甲苯（PX）的Friedel-Crafts苄基化反应：以SLS为原料，通过热解碳化并磺化，制备了一种能够催化BA和芳香化合物Friedel-Crafts苄基化反应的木质素基固体酸催化剂，通过对碳化时间、碳化温度、磺化温度、磺化时间、浓H2SO4用量等改性条件的考察，对比一步法和两步法的制备方法发现，将SLS两步法制备出的SLC400,1S具有最高的催化活性。通过酸碱滴定、正丁胺-乙腈滴定、XRD、XPS、FT-IR、Raman spectra、TG-DSC等技术对催化剂的结构、酸性质以及热稳定性进行考察。进一步优化反应条件，0.10gSLC400,1S，2.40mmol BA，n(PX)/n(BA):=10，150℃，2h的最优条件下，BA的转化率为100%，单苄基化产物选择性达到92.34%，并且催化循环使用12次后BA转化率基本保持不变。SLC400,1S催化BA和PX的苄基化反应的表观活化能为119kJ·mol-1，基本与ZSM-5作为催化剂在最优条件下反应的表观活化能相当。同时，SLC400,1S可运用于不同芳香化合物Friedel-Crafts苄基化反应。
（4）木质素基固体酸催化剂催化α-蒎烯二聚反应：沿用（3）制备的木质素磺化碳并制备了Br?nsted酸性木质素基催化剂、Lewis酸性木质素基催化剂和Br?nsted-Lewis酸性木质素基催化剂三大类酸催化剂运用于α-蒎烯二聚反应。通过酸碱滴定、正丁胺-乙腈滴定、FT-IR、XPS等手段对部分制备的催化剂进行酸性质、结构分析。通过表征及数据分析表明，Br?nsted酸性木质素基催化剂中磺化碳需要过高的温度和压力才能够催化α-蒎烯二聚反应，而负载或键合较强的含氟磺酸基团（三氟甲烷磺酸、全氟磺酸内酯）后，催化剂难以有效回收循环使用。制备的Lewis酸性木质素基催化剂中三氟甲烷磺酸盐可与-SO3Na有效结合，但随着OTf-的脱去，催化剂的活性降低，导致难以达到α-蒎烯二聚反应的活性需求。而Br?nsted-Lewis酸性木质素基催化剂并未体现出协同作用，未能达到期望的催化活性。制备的三类木质素基固体酸催化剂在α-蒎烯二聚反应中未能体现出较高的催化活性或稳定性，但这为木质素作为原料制备酸性催化剂的拓展和酸催化反应中的运用提供了一定的理论参考。
在此研究背景下，根据酸催化反应和加氢反应的需求，设计了几类木质素基催化剂，并运用于催化反应中：
（1）木质素磺酸钠还原稳定的Pt NPs催化剂催化α-蒎烯及异构体加氢反应：通过使用芳香族可再生资源木质素磺酸钠（SLS）作为还原剂、稳定剂和封端剂，制备了SLS还原并稳定的Pt NPs催化剂。通过UV-Vis、FT-IR、XRD、XPS、TEM、1H NMR、195Pt NMR和2D HSQC NMR等一系列的表征表明，SLS结构中侧链的游离-OH主要参与了H2PtCl6·6H2O的还原过程。在Pt NPs的形成过程中，SLS中的侧链羟基被氧化成酮结构，其余精细结构在还原过程和加氢过程基本没有发生变化。通过条件优化，在n(α-pinene)/n(cat.)=400，10mmolα-蒎烯，1MPaH2，70℃的条件下反应2.0h，α-蒎烯转化率为97.40%，顺式蒎烷的选择为91.83%，SLS/Pt NPs体系通过方便地重复使用5次后表现出较优的稳定性，在催化α-蒎烯异构体和其他烯烃中表现出良好的拓展性。
（2）磁性木质素胺稳定的Ru NPs催化剂催化α-蒎烯及α-蒎烯二聚/异构产物加氢反应：基于Mannich反应，以碱木质素作为原料，通过在碱木质素上引入氨基，并通过一步法在合成Fe3O4的同时将木质素胺与其有效结合，作为金属纳米颗粒的有效稳定前体，经过对合成工艺、金属盐前驱体、木质素类型、胺源类型和胺源含量的筛选，得到活性最优的催化剂[email protected]。通过UV-Vis、EA、XRD、FT-IR、ICP-AES、TEM、EDX、TG-DSC、XPS等一系列的表征手段，表明胺源的引入可以更有效稳定金属粒子（Ru的粒径为2.1±0.5nm）。通过对反应条件的优化，分别讨论了催化剂摩尔比、反应温度、反应压力和反应时间等条件对[email protected]在α-蒎烯加氢反应中的催化性能的影响，在0.05g [email protected]，1.0mLα-蒎烯，70℃，1MPaH2的最优条件下反应2h，α-蒎烯转化率可达99.64%，顺式蒎烷选择性为95.91%，循环使用5次后催化剂性能基本不变。[email protected]对α-蒎烯的异构体具有较高的加氢活性，并对二聚/异构产物加氢适用，磁性木质素胺稳定的Ru NPs具有良好的催化活性、重复性和适用性。
（3）木质素基固体酸催化剂——木质素磺化碳催化苯甲醇（BA）和对二甲苯（PX）的Friedel-Crafts苄基化反应：以SLS为原料，通过热解碳化并磺化，制备了一种能够催化BA和芳香化合物Friedel-Crafts苄基化反应的木质素基固体酸催化剂，通过对碳化时间、碳化温度、磺化温度、磺化时间、浓H2SO4用量等改性条件的考察，对比一步法和两步法的制备方法发现，将SLS两步法制备出的SLC400,1S具有最高的催化活性。通过酸碱滴定、正丁胺-乙腈滴定、XRD、XPS、FT-IR、Raman spectra、TG-DSC等技术对催化剂的结构、酸性质以及热稳定性进行考察。进一步优化反应条件，0.10gSLC400,1S，2.40mmol BA，n(PX)/n(BA):=10，150℃，2h的最优条件下，BA的转化率为100%，单苄基化产物选择性达到92.34%，并且催化循环使用12次后BA转化率基本保持不变。SLC400,1S催化BA和PX的苄基化反应的表观活化能为119kJ·mol-1，基本与ZSM-5作为催化剂在最优条件下反应的表观活化能相当。同时，SLC400,1S可运用于不同芳香化合物Friedel-Crafts苄基化反应。
（4）木质素基固体酸催化剂催化α-蒎烯二聚反应：沿用（3）制备的木质素磺化碳并制备了Br?nsted酸性木质素基催化剂、Lewis酸性木质素基催化剂和Br?nsted-Lewis酸性木质素基催化剂三大类酸催化剂运用于α-蒎烯二聚反应。通过酸碱滴定、正丁胺-乙腈滴定、FT-IR、XPS等手段对部分制备的催化剂进行酸性质、结构分析。通过表征及数据分析表明，Br?nsted酸性木质素基催化剂中磺化碳需要过高的温度和压力才能够催化α-蒎烯二聚反应，而负载或键合较强的含氟磺酸基团（三氟甲烷磺酸、全氟磺酸内酯）后，催化剂难以有效回收循环使用。制备的Lewis酸性木质素基催化剂中三氟甲烷磺酸盐可与-SO3Na有效结合，但随着OTf-的脱去，催化剂的活性降低，导致难以达到α-蒎烯二聚反应的活性需求。而Br?nsted-Lewis酸性木质素基催化剂并未体现出协同作用，未能达到期望的催化活性。制备的三类木质素基固体酸催化剂在α-蒎烯二聚反应中未能体现出较高的催化活性或稳定性，但这为木质素作为原料制备酸性催化剂的拓展和酸催化反应中的运用提供了一定的理论参考。