卤化氧铋/氮杂石墨烯量子点功能纳米复合材料的制备及其光电化学传感应用研究

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本论文将制备的氮杂石墨烯量子点(NGQDs)与卤化氧铋(BiOX,X=Br,I)材料进行复合,得到了具有良好光电化学性能的BiOX/NGQDs功能纳米复合材料;光电化学性能研究表明:NGQDs的引入,改善了BiOX纳米材料的光电化学活性和稳定性;进一步基于BiOBr/NGQDs和BiOI/NGQDs良好的光电化学性能,分别构建了灵敏检测生物分子谷胱甘肽和农药毒死蜱的光电化学传感平台,取得了一些创新性和有价值的研究结果。具体内容如下:  1、采用快速、绿色、简单的常压热裂解法,以柠檬酸铵为单一起始原料,制得了NGQDs,并通过各种手段对其进行了表征。透射电子显微镜(TEM)、高分辨率TEM(HRTEM)和原子力显微镜(AFM)等形貌分析发现,所制备的NGQDs粒径在1~5 nm范围内,厚度约为3 nm;同时制备的NGQDs结晶度好,其0.20 nm的晶格结构与石墨碳源相一致,说明热裂解反应后,柠檬酸铵被碳化为石墨烯量子点(GQDs)。X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等谱学实验证实N原子被成功引入到GQDs中,紫外(UV-vis)和荧光(PL)等谱学实验表明所制备的NGQDs具有良好的紫外和荧光性能;与GQDs相比,NGQDs的荧光峰蓝移了18 nm,这也再次表明N原子被成功掺杂入GQDs中。  2、以乙二醇为溶剂,Bi(NO3)3·5H2O和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别为铋源和溴源,与制备的 NGQDs混合,采用溶剂热法制备了一系列NGQDs含量不同的BiOBr/NGQDs纳米复合材料。拉曼(Raman)、XPS、X射线衍射(XRD)和FT-IR等谱学实验证实NGQDs与BiOBr被成功复合。TEM和 HRTEM等形貌分析发现,NGQDs均匀分布在BiOBr纳米片上,呈现片上载点的形貌,且复合材料中的 NGQDs和 BiOBr均具有良好的结晶度。BiOBr纳米片和BiOBr/NGQDs纳米复合材料光电化学(PEC)性能对比研究表明:BiOBr/NGQDs纳米复合材料的光电流强度是BiOBr的3.3倍,说明NGQDs的引入,增强了BiOBr的PEC信号。基于BiOBr/NGQDs纳米复合材料优异的光电化学性能,构建了谷胱甘肽(GSH)PEC传感平台。GSH可以大量消耗价带上的空穴,有效降低电子-空穴对的重组,增大光电流,从而实现了对GSH的超灵敏检测。GSH浓度在5~800μM的范围内与光电流强度呈现良好的线性关系(线性相关系数:R2=0.993),检出限低至1.7μM(S/N=3)。同时以BiOBr/NGQDs纳米复合物为光催化剂,考察其光催化降解罗丹明B(RhB)发现:可见光光照1 h后,RhB降解率达到100%,说明该材料具有良好的光催化活性。  3、以Bi(NO3)3·5H2O和KI分别为铋源和碘源,乙二醇为溶剂,与制备的 NGQDs混合,采用一步溶剂热法,制备了中空状BiOI/NGQDs纳米复合微球。XRD、FT-IR和 XPS等表征结果证实NGQDs被成功掺杂到BiOI微球中;扫描电子显微镜(SEM)和氮气吸附-脱附实验(BET)证明,所制备的材料是中空状微球结构,且NGQDs掺杂量影响着中空状微球的孔径大小;进一步探究了由NGQDs所引起的中空微球结构的形成机理。考察 NGQDs不同掺杂量的BiOI/NGQDs纳米微球的PEC性能发现,NGQDs与BiOI的投料质量比为0.07时,所形成的BiOI/NGQDs的光电化学性能最优;进一步以该纳米复合微球为传感界面,基于 Bi3+与毒死蜱中 C=N和P=S键之间的螯合作用,构建了超灵敏、高选择检测农药毒死蜱的光电化学传感平台。毒死蜱浓度在0.1~50ng mL-1范围内,与光电化学响应信号呈良好的线性关系(线性相关系数R2=0.998),检出限低至0.03 ng mL-1(S/N=3)。结果表明,所构建的传感器可用于农药毒死蜱的超灵敏、快速检测。
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