静电纺丝纳米纤维膜的结构调控及其应用

来源 :东华大学 | 被引量 : 7次 | 上传用户:bell0521
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静电纺丝技术自问世以来,可以直接制备纳米纤维以及适用范围广等优点受到越来越多的学者的重视。此外,静电纺丝纤维膜具有纳米尺度、比表面积大以及内相连通微孔结构等特点,在过滤、组织工程、智能可穿戴电子器件以及传感器等领域有独特的价值。尽管静电纺丝制备的聚合物纤维膜可以满足上述大部分应用,但其较差的力学性能严重制约了其进一步发展。静电纺丝过程中,聚合物射流在高压电场作用下高速拉伸,溶剂挥发固化,最终沉积在接收装置上,导致接收的聚合物纤维膜中的纤维以物理沉积为主,纤维间没有联结导致较差的力学性能。而纤维间的物理搭接也造成了较高的接触电阻,不利于柔性导电膜等的制备。为了解决这些问题,本文探索了实现静电纺丝纤维膜中交叉点位置的纳米纤维焊接,而其他位置的纳米纤维结构不受影响的方法。通过蒸气焊接、激光诱导焊接以及溶胀焊接三种方法,分别实现了对静电纺丝纳米纤维膜整体、局部和梯度焊接,并对它们进行了系统研究,探讨了这些独特结构在不同领域的应用潜力。论文研究成果如下:(1)利用溶剂蒸气焊静电纺丝接交叉点位置纳米纤维,实现力学性能的增强。为了增强纳米纤维膜的力学性能,使用一种简单而且有效的方法焊接交叉点位置的纤维。将准备好的纤维膜放在含有溶剂蒸气的密封瓶,通过蒸气溶解部分纤维,加速纤维表面分子流动性,实现两根纳米纤维在交叉点位置的重结晶。例如,聚己内酯(PCL)纤维膜,对应的溶剂是二氯甲烷(DCM),这种溶剂蒸气焊接的方法可以通过改变DCM的蒸气压或者暴露时间实现焊接的精确调控。与原始的纤维膜相比,焊接后的纤维膜的力学性能提高了2倍左右,而纤维膜的结构(纤维形态、纤维直径和孔径等)并没有受到明显的影响。对于其他聚合物,只要能够使用静电纺丝制备的聚合物纤维膜,都会存在一种可以溶解该聚合物的溶剂,因此,溶剂蒸气焊接的方法具有广泛适应性。溶剂蒸气焊接为我们提供了一个简单而可靠的方法,可以用于改善静电纺丝纤维膜的力学性能,并将在各个领域发挥重要的作用。(2)近红外激光诱导可控的纳米纤维焊接。向纳米纤维中掺杂光热剂,使纤维能够吸收近红外光并将其转化为热能,通过控制近红外激光照射,实现调控静电纺丝纳米纤维膜任意位置的焊接的目的。尽管蒸气焊接可以实现交叉点位置纳米纤维的焊接,但是这种焊接通常发生在整个纤维膜中,而不是一个纤维膜中的某个特定位置。我们在此尝试使用局部加热的方法实现局部纳米纤维的焊接,由于静电纺丝聚合物纤维膜本身不能直接吸收光能,并将其转化成热能,因此需要向聚合物纤维膜中掺杂一种光热剂。而金纳米笼(AuNCs)具有局部表面等离子体共振效应,可以有效地吸附近红外光,并转化为热能。掺杂AuNCs后,PCL静电纺丝纤维膜可以通过近红外激光照射而实现纳米纤维的局部焊接。此外,实验发现,随着焊接程度的提高,照射区域的静电纺丝纤维膜由白色变成透明。利用透明膜特性,以近红外激光作为手写笔,实现了在静电纺丝纤维膜上进行绘制图案、写字的目的,有望用于热敏感纸等产品中。激光诱导局部焊接技术是一种低成本、对纤维膜低损伤的新技术,可以用于几乎所有的聚合物纤维膜的焊接。(3)掺杂金纳米笼提高静电纺丝PVDF纳米纤维膜的压电和热电性能。AuNCs的掺杂有助于PVDF纳米纤维中的α相向β相的转变,显著提高了PVDF纳米纤维膜的压电效应。同时,由于AuNCs的光热转化特性,当PVDF同时受到近红外激光照射和机械作用时,可以同时激发PVDF的压电与热电效应,显著增强PVDF电信号的输出能力。结果发现掺杂AuNCs不仅可以提高PVDF纤维膜的β相的形成,从原始PVDF纤维膜的83.5%提高到93.2%,还可以利用其光热特性,吸收红外光转换成热能,加热PVDF纤维膜,刺激热电响应,从而无需使用额外的加热设备。通过输出电压的测试,AuNC/PVDF复合膜在受到反复压缩形变时,最大输出电压高达18.3 V,远远大于其他文献的报道。AuNC/PVDF纳米纤维膜同时受到反复压缩形变及近红外激光照射时,可以获得25.5 V的复合输出电压。通过增加激光强度和照射时间,实现了高熔点PVDF纳米纤维的焊接,可以极大地降低纤维间接触电阻,提高其介电常数,通过压电特性测试,焊接后的输出电压可达到25.2 V,足以直接同时点亮8盏LED灯。通过长时间的耐用测试,AuNC/PVDF复合膜在持续敲击下可以长时间保持稳定的电压输出,而AuNCs的光热转化效率在长时间反复照射下也没有出现下降。可见,这种AuNCs掺杂的PVDF静电纺丝纤维膜将在自驱动电子设备、压力、红外线传感器、智能纺织品等领域发挥一定的应用潜力。(4)利用溶剂-蒸气诱导可控焊接取向纳米纤维,实现梯度取向。采用溶剂-蒸气焊接与酸溶解法分别制备了具有梯度取向和梯度矿化的纳米纤维膜,能够很好地仿生天然腱-骨连接组织细胞外基质。腱-骨连接组织修复一直是临床医学的一个挑战,主要是因为缺少一种可以仿生腱-骨连接组织结构的多级支架,这种组织具有取向梯度降低而矿化呈现梯度增加的变化。我们通过利用PLGA静电纺丝纤维膜在酒精溶液和酒精蒸气中的溶胀速率不同实现不同步焊接,进而达到制备取向梯度变化的纤维膜。并进一步探讨了制备具有梯度取向结构和梯度矿化结构的纤维膜的可行性,使其可以更好地应用于具有独特结构的腱-骨连接组织的修复。这个膜具有三个独特的区域:纤维取向排列区(用于连接肌腱组织),纤维取向排列和杂乱排列共存区域(用于连接肌腱到骨)和纤维杂乱排列区域(用于连接骨组织)。细胞实验表明细胞在上述不同的区域上表现出了不同的细胞形态:高度取向生长、取向和杂乱生长共存以及完全无序的随机生长。这种多级的细胞形态与腱-骨连接组织中的细胞形态相一致。此外,酒精焊接之后的PLGA纤维膜的力学性能得到很大的提高,特别是取向排列纤维膜的横向强力。通过盐酸溶解法成功制备了梯度矿化的PCL纤维膜,这种方法与原位生长法相比,具有保持纳米纤维结构的特性。体外细胞实验表明,掺杂HAp的PCL纤维膜具有良好的生物相容性和促进骨祖细胞向成骨细胞分化的能力。在梯度矿化的PCL纤维膜上,细胞增殖和分化随着HAp含量的增加而表现出正相关,并且细胞表现出了不同的形态,表明这种独特的结构可以调控不同区域的细胞行为,使其向不同组织分化,从而实现腱-骨连接组织的修复。实验结果表明这种梯度取向和梯度矿化的纳米纤维支架将作为一个非常有效的平台用于填充腱-骨受损部位,加速键-骨连接组织的修复。
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