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(Bi,Sb)2(Te,Se)3区熔合金是商业化应用最广泛的热电材料,其P型和N型在室温附近都具有优异的热电优值zT,在半导体固态制冷领域有重要的应用。商业规模化区熔生长的(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金实际室温zT值大约为0.8-0.9左右,提高商业化区熔铸锭热电性能,对于提高热电器件的制冷效率至关重要;另一方面,调控(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金材料的zT峰值温度,使其在中低温余热发电领域得到更广泛应用,是近年来研究该材料的重要方向。本文基于商业化区熔技术,对(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金材料进行工艺改进和成分优化,提高材料在室温附近的热电性能,并进行了热电器件的组装;同时,通过点缺陷调控优化载流子浓度,带隙调控抑制本征激发,多尺度微结构降低晶格热导率,有效拓展(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金材料的应用温区,为该材料在中低温发电的研究推广提供了新的思路。主要取得的成果如下:1、采用商业化的区熔工艺制备P型和N型铸锭,通过封管工艺的改进和退火工艺的引入,成功提高了商业化区熔铸锭的热电性能和整体均匀性,全长为20cm的区熔铸锭的性能偏差不超过15%,比未改进前提升了一倍。再通过对P型材料中Sb含量的调节和N型材料中Sb13掺剂的调节成功优化载流子浓度,将商业化P型与N型区熔铸锭的室温zT值分别提高到1.1与1.05,且工艺稳定可控,性能重复性非常好,五个批量的区熔铸锭室温zT值偏差在正负4%以内。将这些区熔材料组装成商用热电器件,最大制冷量和最大温差均优于市场上代表性销售产品的性能。2、通过增加多数载流子浓度抑制本征激发,将P型Bi-Sb-Te基材料zT峰值从室温附近推高至400K,使其更适用于低温发电领域。在P型Bi2-xSbxTe3材料中增加Sb含量来增加反位缺陷的浓度,从而使材料的空穴浓度上升,抑制本征激发。另一方面,通过引入热变形工艺诱发类施主效应,有效优化了材料的载流子浓度,提高Seebeck系数;同时,热变形工艺产生的位错和晶格扭曲等缺陷又对声子造成散射,大幅降低材料的晶格热导率。最终制备得到的多晶热变形Bi0.4Sb1.6Te3样品在400K时zT达到1.36,且在300K至525K温度区间平均zT达到1.2。同时,发现热变形之后的试样由于晶界增多其抗弯强度明显上升,有利于加工应用。3、通过In掺杂增加P型区熔Bi-Sb-Te基材料的带隙,进一步抑制其本征激发,将P型碲化铋基材料的zT峰值温度推至500 K。与此同时,通过In掺杂和热变形过程中的类施主效应成功优化载流子浓度;热变形过程产生的多尺度微结构,包括微米尺度的晶界,纳米尺度的纳米晶和原子尺度的点缺陷、晶格扭曲和位错等缺陷,增强了对低频、中频和高频声子的散射,从而大幅降低材料的晶格热导率。最终,在点缺陷调控、带隙调控和多尺度微结构协同调控下,Bi0.3Sb1.625In0.075Te3热变形多晶样品在500K时获得最高zT约为1.4,且平均zT在400-600 K温区达到了约1.3,是目前报道的在该温区性能最好的Bi2Te3基材料之一。4、对N型Bi-Te-Se材料进行温区拓展,通过选取带隙较大的Bi2Te2Se基体,采用SbI3施主掺杂,在优化载流子浓度获得最优性能的基础上引入In掺杂和热变形工艺进一步优化载流子浓度并降低晶格热导率。最终,热变形Bi1.85In0.15Te2Se+ 0.25 wt%SbI3多晶样品在625K时达到最大zT约1.1,且平均zT在500-700 K温区达到了 1.03,也是目前报道在该温区性能最好的N型Bi2Te3基材料之一,为将其更好地应用于发电领域提供了可能。