二维层状膜通道结构调控与纳滤性能研究

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纳滤分离膜由于具有分离精度高、操作方便、无相变等优点,在水处理领域有着广泛的应用。纳滤膜的孔径约为0.5-2 nm,可用于除去小分子量的有机物和高价盐,因而可被用于饮用水的软化、污水的进一步处理、回收利用以及染料废液的处理等。由于传统聚合物纳滤膜的分离层由小分子芳环组成,交联点间链段长度短、形成的过滤孔径小,从而导致膜存在操作压力大、水通量低、盐混合溶液分离效率低等一系列问题。近年来,新型二维材料不断涌现,从石墨烯的成功剥离到框架材料的设计合成,其功能特性也得到了广泛关注。二维材料具有较大径厚比,有利于组装形成有序的层间和面内通道结构,这一特征为制备高性能纳滤膜提供了可能性。本文针对水体系中纳滤膜材料开发面临的重大挑战,即在低压下显示出高性能高水通量的离子层状二维纳滤膜的开发,提出基于二维材料构筑膜内有序传递通道的多种途径:通过多孔、负电荷二维金属有机框架(Two-Dimensional Metal Organic Frameworks,2D MOF)构筑垂直和层间传质通道,强化溶剂的渗透扩散;基于2D MOF纳米片与负电荷氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)掺杂构筑层间传递通道,MOF纳米片可以改变GO分离膜微观形貌结构,赋予复合膜额外的选择性传输通道;基于多孔共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)与GO掺杂,利用COFs的官能团及表面电荷,实现面内通道的精准构筑;探索并比较了不同二维材料对通道结构特性的影响。基于离子通道的精确调控,着重探讨了一系列层状二维纳滤膜对不同表面特性的染料分子和不同价态阴离子的截留行为。主要研究结论如下:(1)采用“自上而下”和“自下而上”两种不同的合成策略,成功合成超薄二维Zn(BDC)纳米片,使用TEM和AFM等表征手段对纳米片的形貌进行研究,通过简单的真空抽滤法制备得到Zn(BDC)层状膜。本文通过改变纳米片胶体浓度,对2D MOF层状膜厚度进行调控;通过引入交联剂聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA),使纳米片层状膜更加稳定;通过调节PVA的加入量,有效地控制膜的孔径及比表面积,从而达到优异的染料/离子去除性能,使其达到超高水通量的同时拥有良好截留性能。当2D Zn(BDC)纳米片胶体浓度为1 mg m L-1、PVA的浓度为2 mg m L-1时,所制备的层状Zn(BDC)纳滤膜可以实现~99.9%截留直接红23(DR23)和~99.8%截留活性黑5(RB5)染料,其渗透通量分别高达335.0 L m-2h-1bar-1和362.5 L m-2h-1bar-1。与传统商用纳滤膜相比,通量提高了一个数量级,并具有优异的长期稳定性及抗污性能。(2)使用改进后的三层合成法直接合成氨基化2D Zn(BDC)纳米片,使用刚性金属-有机框架纳米片(Zn(BDC)-NH2)作为GO片层之间的支撑体,通过压力驱动自组装的方法制备得到层状Zn(BDC)-NH2/GO复合纳滤膜。当GO和Zn(BDC)-NH2胶体浓度均为1 mg m L-1时,所制备Zn(BDC)-NH2/GO复合膜在保证SO42-高截留率(~90.0%)的同时,对碘离子截留率仅有10.6%,说明复合膜对一二价阴离子具有选择分离性。我们通过测试膜在不同p H下zeta电位以及过滤性能,得出是膜表面及孔道内静电作用对二价阴离子去除起着重要的作用的结论。在不同初始浓度的过滤液、不同p H条件下,复合膜仍能保持良好分离性能。通过XRD、TEM表征,我们发现Zn(BDC)-NH2纳米片顺利插入GO层内,此时复合膜水通量高达160.9 L m-2h-1bar-1,远远高于纯GO膜。FT-IR和XPS分析结果表明,GO-COOH与Zn(BDC)-NH2中的-NH2相互作用形成氢键和酰胺键。氢键和酰胺键的存在使Zn(BDC)-NH2纳米片在GO膜中均匀分布,提供了额外的分子运输通道。此外,新型Zn(BDC)-NH2/GO复合纳滤膜具有良好的抗污染性和优异的长期稳定性,其在经过长达7天时间的连续运行中能始终保持高效分离能力。(3)采用“自上而下”的合成方法,通过在二氯甲烷中超声剥离得到了超薄2D TAPB-DVA-COF纳米片。以2D TAPB-DVA-COF纳米片作为GO层间纳米支撑体,利用压力辅助自组装法分别制备了一系列的2D TAPB-DVA-COF/GO/PAN复合纳滤膜。使用烯丙基三甲基氯化铵对2D TAPB-DVA-COF纳米片进行改性,使用XPS及zeta电位表征证实阳离子基团的引入。通过引入正电荷来增强纳米片与GO之间静电作用力,以期提升复合膜的稳定性。后续考察了对2D TAPB-DVA-COF/GO浓度、复合比例对纳滤性能及通量的影响。研究发现,通过调控2D TAPB-DVA-COF纳米片与GO配比,可以有效调节复合膜对碘离子和硫酸根离子分离性能。当2D TAPB-DVA-COF浓度为0.25 mg m L-1,GO浓度为0.33 mg m L-1时复合膜对一二价阴离子分离性能最优,在2.5 bar的低压运行下,复合膜对SO42-截留率可达93.6%,对I-截留率仅14.5%,水通量达97.7 L m-2h-1bar-1。
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