论文部分内容阅读
本文全面综述了国内外在碳化钨（WC）催化材料制备、性能及应用方面的研究进展,系统分析了影响碳化钨催化活性的各种影响因素及碳化钨制备过程中的反应历程。在此基础上,从制备高活性电催化材料出发,开展了碳化钨粉末材料的制备、表征、形成机理、化学和电化学稳定性及电催化活性等方面的研究工作。 论文首先考察了以黄色钨酸和偏钨酸铵为钨源、CO/CO2为碳源,采用连续式和间歇式两种方法制备高活性碳化钨粉体的工艺。研究表明,碳化钨制备过程包括焙解、还原、渗碳三个阶段;制备工艺对碳化钨的物相组成、表面结构和比表面积等具有十分重要的影响。间歇式法制备碳化钨的最佳工艺条件为:CO流量480 mL/h·g H2WO4,CO248 mL/h·g H2WO4;在制备过程中含钨原料首先在500℃条件下保温1h,以除去其中的结晶水,然后升温至750℃,恒温反应12h,即可获得WC样品。连续式法制备碳化钨的最佳工艺条件为:CO流量1.5-3 m3/h,固相物料停留时间9～12 h,物料入口处温度400-500℃,中部壁温850±20℃,反应区入口气体400～600℃,按此条件可连续制得WC粉体材料。 在上述实验基础上,成功地构建了喷雾干燥-固定床法制备纳米碳化钨的实验室装置,在国内外首先制备了具有介孔结构空心球状的碳化钨粉体。这种WC粉体由许多长100～800 nm、宽50～150 nm的柱状体构成,柱状体之间存在介孔孔隙。进一步研究发现,在制备过程中碳化温度和冷却速度对碳化钨粉末的表面形貌与结构具有很大的影响,通过急冷技术处理得到的碳化钨颗粒具有多孔结构,其中物相组成以六方结构WC相为主,主要化学成分为W、C和O,W与（C+O）的原子比为0.977,这种结构的WC具有良好的电催化活性。 采用原位XRD和SEM技术深入研究了WC制备中的物相转变及其形貌变化过程,对介孔结构空心球状WC颗粒的形成机理进行了探讨。研究表明,偏钨酸铵在CO/CO2气氛中进行还原碳化时,物相转变过程与还原碳化时的温度和升温速率密切相关。缓慢升温时,样品遵循AMT→WO3→WO2→W2C—WC的物相变化规律;“阶跃式”升温时,样品则遵循AMT→WO3→WO2→WC的物相变化规律。另外还发现,介孔结构空心球状形貌的形成可能与前驱体的性质、喷雾干燥微球化处理、反应过程中生成的气体和WO3的升华等密切相关。