DOPO衍生物阻燃剂的制备及其在聚酯阻燃中应用

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的机械性能、尺寸稳定性和耐化学稳定性,被广泛地用作高性能的工程塑料、纤维材料等。但PET的可燃性限制了其在对阻燃性能有特殊要求领域中的应用。随着含卤阻燃剂应用的日益受限,磷系阻燃剂作为一类最有效的替代品被大量研究,与此同时提高PET的抗熔滴性也是一个重要的研究方向。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一类含磷阻燃剂成为阻燃领域研究的热点。已有以DOPO衍生物为共聚组分的阻燃PET产品,但DOPO衍生物的涤纶织物阻燃整理研究相对较少。本论文以DOPO为起始阻燃剂,较系统地进行用于涤纶织物阻燃整理的衍生物的研究开发,兼顾PET塑料的共混阻燃处理。在探明DOPO用于涤纶织物阻燃整理的效果基础上,从降低DOPO分子中P-H键的活性以提高与分散染料染色同浴的可行性和提高阻燃剂利用率等方向,合成衍生物;另一方面,从提高阻燃剂的阻燃性能和改善涤纶的抗熔滴性能角度,将DOPO与具有凝聚相阻燃作用的阻燃基团结合。主要研究工作如下:(1)将DOPO制备成粒径为12μm的分散液以后整理的方式处理涤纶织物。制备DOPO分散液时,对DOPO、分散剂、保护胶和水的用量进行优化。DOPO分散液采用浸渍法或热溶法用于涤纶织物阻燃整理,或与分散染料浸渍法同浴处理涤纶织物,并与含溴的商品阻燃剂DFR作比较。结果表明DOPO采用后整理的方式用于涤纶织物阻燃可达到接近含溴阻燃剂DFR的水平,浸渍法和热溶法都可使整理品的极限氧指数(LOI)达到32%;耐洗性能好,经5次洗后LOI均略有增加。DOPO与分散染料同浴处理时,所得涤纶织物阻燃性好,但对分散染料的染色性能影响大于DFR,可能与DOPO中的P-H键有关。采用热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)、傅立叶红外(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等方法研究阻燃机理,研究表明DOPO用于涤纶织物阻燃主要通过气相机理起作用,无凝聚相作用,而DFR的阻燃机理兼具气相和凝聚相阻燃作用(但主要不是成炭作用)。(2)为了避免可能由于DOPO中的P-H键对分散染料的影响,将DOPO与甲醛反应合成DOPO的羟甲基衍生物(DOPO-CH2OH)。阻燃整理结果表明DOPO-CH2OH确能减小同浴染色时对分散染料的影响,但其阻燃性能低于DOPO的,与其在涤纶织物上极低的加上量有关,主要是由于引入极性较高的羟甲基造成。因此合成较小极性的DOPO-CH3,其整理品的阻燃性能明显高于DOPO-CH2OH整理品。相同用量和相同处理条件DOPO-CH3的利用率是DOPO-CH2OH的2.6倍,也高于DOPO。因此通过降低阻燃剂极性在一定程度上有利于提高阻燃剂的利用率。对两者的阻燃机理研究表明DOPO-CH2OH和DOPO-CH3也主要是通过气相机理起作用,无凝聚相作用。(3)为通过促进PET成炭提高阻燃性和抗熔滴性合成两种新的含DOPO片断的阻燃剂。(1)将DOPO与具有一定促进成炭作用的环三磷腈结合。以DOPO-CH2OH和六氯环三磷腈为原料合成了含磷杂菲的环磷腈衍生物阻燃剂六(磷杂菲-羟甲基)环三磷腈(DOPO-TPN)。DOPO-TPN与DOPO-CH2OH比较,起始分解温度提高50°C以上,可将DOPO-TPN以添加剂的方式用于PET塑料(后文PET一般特指PET塑料)的共混阻燃处理。结果表明,DOPO-TPN较少的添加量可赋予PET很好的阻燃性能。当共混PET中DOPO-TPN的含量约为5%时,LOI可达到34%,垂直燃烧性能可达到UL-94 V-0级。DOPO-TPN采用浸渍法整理涤纶时,阻燃性能略优于等用量的DOPO-CH2OH阻燃整理品,但低于DOPO和DOPO-CH3整理品的,热溶法加工的整理品LOI高于浸渍法的。并未观察到涤纶织物熔滴现象的改善,可能与DOPO-TPN分子体积较大,不易进入涤纶纤维内有关。阻燃机理研究表明存在环三磷腈部分的DOPO-TPN用于PET和涤纶织物阻燃处理兼具气相和凝聚相阻燃作用。(2)将DOPO-CH2OH与分子体积相对较小的2-氯-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(DOPC)反应,得到2-磷杂菲-羟甲基-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(DOPO-DOPC)。DOPO-DOPC与DOPO-CH2OH比较,起始分解温度提高50°C以上,也能以添加剂的方式用于PET的共混阻燃处理。结果表明,当共混PET中的磷含量约为0.25%时,LOI可达到32.7%,垂直燃烧性能可达到UL-94 V-0级。DOPO-DOPC在PET中以比DOPO-TPN较低的磷含量达到较高的阻燃性能,阻燃性能优于DOPO-TPN。DOPO-DOPC采用浸渍法阻燃整理涤纶织物,阻燃性能明显优于DOPO-CH2OH阻燃整理品,与DOPO和DOPO-CH3的相近,且抗熔滴性有所改善;并具有好的耐洗性。DOPO-DOPC也可与分散染料阻燃和染色同浴进行。阻燃机理研究表明DOPO-DOPC用于PET共混阻燃和涤纶织物阻燃兼具气相和凝聚相阻燃作用,且其凝聚相作用较DOPO-TPN更加明显。与DOPO及其他衍生物比较,DOPO-DOPC更适用于涤纶织物阻燃整理。与五种涤纶用商品阻燃整理剂进行了比较,DOPO及其衍生物阻燃性能更优,特别是耐洗性更好,但浸渍法应用时阻燃剂的利用率明显低于商品阻燃剂。DOPO-DOPC对涤纶具一定抗熔滴性,浸轧法处理涤纶时的利用率达到27%,极限氧指数和垂直燃烧阻燃性都很好,与商品阻燃剂比较有综合优势。因此,本论文采用的DOPO加碳源方式合成阻燃剂的途径具备合理性。
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