有序介孔碳材料负载贵金属催化剂的催化氢化性能研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangyi802
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介孔碳材料由于其优异的物理化学性能,自首次报道后就引起了极其广泛的关注。另外,在众多的还原反应中,含C=C、C=O和硝基等不饱和化合物的氢化反应也被人们广泛关注,它们的加氢产物在农业、制药、香料、燃料等行业有着极其广泛的应用。在本课题组的前期工作中曾将Pt纳米粒子分别负载在具有P6mm对称性的介孔碳CMK-3和具有Ia3d对称结构的介孔碳CMK-8上,制得了Pt/CMK-3和Pt/CMK-8催化剂,经金鸡纳生物碱手性修饰后用于α-酮酸酯的不对称氢化反应中。发现在这些反应中,Pt/CMK-8催化剂的活性高于Pt/CMK-3。并将其催化结果与商品化Pt/Al2O3和Pt/C的催化结果进行比较,在相同的条件下Pt/CMK-3和Pt/CMK-8催化剂性能远高于商品化Pt/C催化剂,且与商品化Pt/Al2O3活性相当。基于本课题组前期工作中取得的较好结果,本论文进一步研究不同载体负载的铂催化剂对芳香硝基化合物和芳香醛类化合物的液相催化氢化反应是否存在着不同影响,同时考察同一载体负载的不同贵金属催化剂对芳香硝基化合物和芳香醛类化合物的催化氢化性能,考察金属与载体之间的相互作用对其催化氢化性能研究非常有意义。本论文分别以有序介孔碳材料为载体通过浸渍法制备了担载量为5%的铂催化剂Pt/CMK-3和Pt/CMK-8,并将其应用到芳香醛、芳香硝基化合物等不饱和化合物的液相催化氢化反应中,同时将Pt/CMK-3应用于烯烃、酮的催化氢化反应中。考察了负载型铂催化剂的催化性能,并与商品化Pt/Al2O3和Pt/C催化剂进行了比较。另外以介孔碳CMK-3为载体,采用浸渍法制备了负载型钌催化剂,并将其应用到芳香醛类化合物以及芳香硝基化合物的催化氢化和催化还原反应中。得到了以下主要结果:1、以CMK-3和CMK-8为载体通过浸渍法制备了负载型铂催化剂Pt/CMK-3和Pt/CMK-8,通过热重分析(TG)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对两种催化剂的物理化学性质进行了深入的研究。结果表明,Pt/CMK-3催化剂的疏水性强于Pt/CMK-8催化剂。同时催化剂表面主要存在三个Pt物种,单质态的Pt粒子,PtO物种和PtO2物种。通过Pt物种结合能的比较发现在CMK-8介孔碳载体上Pt粒子更易缺电子。采用两种催化剂分别对芳香醛类化合物、芳香硝基化合物化合物进行催化氢化反应性能研究。通过对溶剂的筛选,发现催化剂在18mL水和2mL乙醇的混合溶剂中性能最好。通过扩展底物,发现Pt/CMK-3和Pt/CMK-8两种催化剂对芳香醛类化合物和芳香硝基化合物的液相催化氢化反应在室温下均具有良好的催化效果。同时在对苯甲醛的催化氢化反应中,其催化活性明显高于商品化Pt/Al2O3和Pt/C催化剂。通过对两种催化剂的比较,发现两种催化剂对芳香醛类化合物、芳香硝基化合物的催化氢化反应的活性和选择性只存在着微小的差别。苯甲醛在Pt/CMK-3催化剂上的转化率比在Pt/CMK-8催化剂上高7%-13%,而硝基苯在两种催化剂上转化率的差距随着反应时间延长逐渐增大。产生这种差别的原因主要是由于Pt/CMK-3和Pt/CMK-8的疏水性能,表面上的电子状态以及其孔结构的不同。两种催化剂对目的产物的选择性都较高,尤其是对芳香硝基化合物的选择性可以达到99%以上。Pt/CMK-3对烯烃、酮等不饱和化合物的催化氢化反应虽需加热但条件相对来说比较温和,并且取得了较好的催化效果。2、以介孔碳材料CMK-3为载体、氯化钌为前驱体,通过浸渍法制备了Ru/CMK-3催化剂,并通过X-射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附-脱附技术(N2adsorption/desorption)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对Ru/CMK-3催化剂进行了表征。结果表明,金属Ru粒子在介孔碳材料CMK-3上分布较好,且粒子尺寸较小,没有形成晶相。其粒径大约为4.3nm,分散度为32%。另外,在催化剂中存在着两个Ru物种,单质态的Ru粒子和Ruδ+物种,其中以Ruδ+物种居多。采用Ru/CMK-3催化剂分别对芳香醛类化合物和芳香硝基化合物进行催化氢化反应。此催化剂对芳香醛类化合物和芳香硝基化合物的催化氢化性能都较好,在对芳香醛类化合物的催化氢化反应中,尽管其性能低于Pt/CMK-3催化剂,但明显优于介孔有机树脂材料负载的钌催化剂。这可能是苯甲醛首先通过C=O键中氧原子吸附在Ru/CMK-3催化剂表面的Ru8+物种上被活化,随后由氢溢流解离吸附在Ru/CMK-3催化剂载体表面的氢离子攻击羰基中的氧原子。对于有取代基取代的芳香醛类化合物来说,Ru/CMK-3催化剂同样具有高活性和高选择性,并且对相应芳香醇的选择性还高于Pt/CMK-3催化剂。考察Ru/CMK-3催化剂对芳香硝基化合物的催化还原反应性能时,采用了两种不同的反应条件,高温高压下的还原反应和常压加入还原剂的还原反应。在两种反应条件下均取得了较好的反应结果,并且没有检测出芳香胺类化合物以外的产物。通过比较同一载体负载的不同贵金属催化剂的催化性能发现,Pt催化剂对羰基化合物和芳香硝基化合物加氢的性能明显强于Ru催化剂,但对苯环的加氢性能则不如Ru催化剂。
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